一种锌镍合金电镀液及其在钢轨扣件表面处理中的应用
阅读说明：本技术 一种锌镍合金电镀液及其在钢轨扣件表面处理中的应用 (Zinc-nickel alloy electroplating solution and application thereof in surface treatment of steel rail fastener ) 是由 崔成林 冯子凌 石孟雷 贾恒琼 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锌镍合金电镀液及其在钢轨扣件表面处理中的应用。其中,每升所述锌镍合金电镀液中包含如下组分：镍离子源80g～120g,锌离子源80g～100g,KCl 180g～220g,乙酸30mL～50mL,乙酸钾35g～50g,乙基己基硫酸钠0.8g～2g,十八烷基二甲基甜菜碱0.05mL～2mL,水杨酸1g～10g,糖精钠0.8g～2g,三氯乙二醇2mL～8mL,丙炔磺酸钠0.1g～1g,丙氧基乙氧基月桂醇5g～15g,乙醇5mL～15mL,去离子水余量。当将本发明提供的锌镍合金电镀液用于钢轨扣件表面电镀,可赋予金属表面更好的防腐性能,且镀层呈亮白色,致密完整光亮,具有结合力强,综合机械性能好的特点。(The invention provides a zinc-nickel alloy electroplating solution and application thereof in surface treatment of a steel rail fastener. Wherein, each liter of the zinc-nickel alloy electroplating solution comprises the following components: 80-120 g of nickel ion source, 80-100 g of zinc ion source, 180-220 g of KCl, 30-50 mL of acetic acid, 35-50 g of potassium acetate, 0.8-2 g of sodium ethylhexyl sulfate, 0.05-2 mL of octadecyl dimethyl betaine, 1-10 g of salicylic acid, 0.8-2 g of saccharin sodium, 2-8 mL of trichloroethylene glycol, 0.1-1 g of sodium propiolate, 5-15 g of propoxy ethoxy lauryl alcohol, 5-15 mL of ethanol and the balance of deionized water. When the zinc-nickel alloy electroplating solution provided by the invention is used for electroplating the surface of a steel rail fastener, the metal surface can be endowed with better corrosion resistance, and the coating is bright white, compact, complete and bright and has the characteristics of strong binding force and good comprehensive mechanical property.)
技术领域
本发明涉及一种锌镍合金电镀液，特别涉及一种锌镍合金电镀液及其在钢轨扣件表面处理中的应用。
背景技术
在以往的城市轨道交通设计中，对钢轨扣件一般采用涂油、静电喷涂、渗锌镍、达克罗镀层等简单的防锈处理方式。然而，涂油、静电喷涂的防锈处理方式不具有防腐作用，会导致线路运营后钢轨扣件铁件锈蚀严重，从而增加了运营部门的养护维修工作量，并带来了一定的安全隐患。相比而言，达克罗镀层和锌镍渗层具有一定的防腐功效，但达克罗镀液中含Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、有机物等对环境存在一定的污染的成分，且硬度不高、涂层附着力差，在施工后必须增加封闭层，导致其经济性能较差；而渗锌镍工艺所需温度较高，其中，中温＞400℃，低温＞320℃，较高的温度将影响产品的机械性能，不适用于钢轨扣件系统弹条的防腐。此外，在一些高湿气候地区以及含盐大气环境中，达克罗镀层和锌镍渗层也不能满足钢轨扣件弹条对防腐蚀性能的要求。因此，针对在高湿气候和含盐大气环境中应用的钢轨扣件的防腐处理已成为交通轨道设计中需要重点考虑的问题之一。
电镀锌镍合金是近20多年来兴起的钢铁阳极型防护镀层，具有高耐蚀性、低氢脆性、可焊接性和可加工性等优良性能。专利申请CN10916194A公开了“一种用于金属表面的稀土-锌-镍多元合金防腐抗疲劳电镀液”，该电镀液的制备方法是：将去离子水加热，加入氯化锌，氯化镍，硼酸，氯化铵和KCl，充分搅拌至完全溶解，调节pH，加入苯磺酸钠或炔丙基磺酸钠，苯甲酸钠，充分搅拌，取稀土硝酸盐加入，充分搅拌，制得混合溶液C；取亚苄基丙酮，邻氯苯甲醛，丁炔二醇，磺酸化OP-10，十二烷基硫酸钠，加入水中，搅拌得混合溶液D；将多乙烯多胺或聚乙烯亚胺加入混合溶液C中，用稀氨水或稀盐酸调节pH，得到混合溶液E；将混合溶液D和混合溶液E混合，加去离子水定容，得到电镀液。由上述方法制备的电镀液可赋予金属表面更好的防腐性和抗疲劳性能，对于防腐性，中性盐雾试验，300h无锈蚀，400h白锈，1000h红锈，可以满足铁路用钢轨扣件的表面处理。但是，对于应用于沿海城市的钢轨，潮湿气体会在钢轨表面形成一个薄水膜，并且钢轨扣件容易受到海洋大气腐蚀，且腐蚀速率明显加快。在距离海岸近的大气中的金属材料，特别是在距海岸200m以内的大气区域中的金属材料强烈地受到海洋大气的影响，比如，距海岸24m处的金属材料的腐蚀比距海岸240m处大12倍。因此，亟待开发出一种适用于沿海城市的高耐蚀的钢轨扣件电镀防腐液。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锌镍合金电镀液及其在钢轨扣件表面处理中的应用，该种锌镍合金电镀液的制备方法操作简单，节能环保、清洁生产，用于钢轨扣件表面电镀，可赋予金属表面更好的防腐性能，且镀层呈亮白色，致密完整光亮、无裂纹、孔隙率低，具有结合力强，防腐性能好，综合机械性能好的特点。
解决本发明的技术问题的技术方案如下。
一方面，本发明提供一种锌镍合金电镀液，其中，每升所述锌镍合金电镀液中包含如下组分：
优选地，每升所述锌镍合金电镀液中包含如下组分：
进一步优选地，每升所述锌镍合金电镀液中包含如下组分：
再进一步优选地，每升所述锌镍合金电镀液中包含如下组分：
在上述锌镍合金电镀液中，
优选地，所述镍离子源为氯化镍；
优选地，所述锌离子源为氯化锌；
进一步的，所述锌镍合金电镀液的pH值为5.1～6.5，优选地为5.1～6.2，更优选地为5.1。
另一方面，本发明还提供一种上述的锌镍合金电镀液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的乙酸和乙酸钾溶于500mL的去离子水中，然后依次加入配方量的镍离子源、锌离子源和氯化钾，充分搅拌至完全溶解，制得溶液A；
(2)将配方量的十八烷基二甲基甜菜碱和乙基己基硫酸钠溶于100mL温度为50℃的去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液B；
(3)将溶液B溶于溶液A中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液C；
(4)将配方量的水杨酸和丙氧基乙氧基月桂醇分别溶于乙醇中，加去离子水至100mL，制得溶液D；
(5)将配方量的糖精钠、三氯乙二醇和丙炔磺酸钠分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液E；
(6)将溶液D和溶液E分别加入到溶液C中，加去离子水定容至1L，并充分搅拌，得锌镍合金电镀液。
再一方面，本发明提供一种上述锌镍合金电镀液或由上述方法制备的锌镍合金电镀液在金属表面处理中的用途。
优选地，所述金属表面处理为钢轨扣件表面处理。
又一方面，本发明提供一种采用本发明的锌镍合金电镀液或由本发明的方法制备的锌镍合金电镀液对金属进行电镀的方法。
优选地，在上述方法中，所述电镀在电流密度为0.5A/dm2～2.5A/dm2的条件下进行，更优选地，所述电镀在电流密度为0.5A/dm2的条件下进行；
优选地，在上述方法中，所述电镀的时间为20min～50min，更优选地为30min；
优选地，在上述方法中，进行电镀时，所述锌镍合金电镀液的pH值为5.1～6.5，优选地为5.1～6.2，更优选地为5.1；
优选地，上述金属为钢轨扣件；
优选地，在上述方法中，在对金属进行电镀之前，还包括对待镀金属进行镀前预处理的步骤，更优选地，所述镀前预处理的方法如下：将待镀金属用碱液清洗除油后，用水冲洗；然后用进行酸洗除锈，继续用水冲洗；最后经活化处理后，用去离子水清洗；
在本发明的一些具体的实施方案中，上述采用本发明的锌镍合金电镀液或由本发明的方法制备的锌镍合金电镀液对钢轨扣件进行电镀的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(I)镀前预处理：
将待镀金属用碱液清洗除油后，用水冲洗；然后用进行酸洗除锈，继续用水冲洗；最后经活化处理后，用去离子水清洗；
(II)将本发明的锌镍合金电镀液倒入电镀槽中，然后将所述锌镍合金电镀液加热至30℃；
(III)将经步骤(I)处理的待镀金属做阴极，放入步骤(II)的电镀槽中，以镍板为阳极，在电流密度为0.5A/dm2～2.5A/dm2条件下，进行施镀，电镀时间为20min～50min；电镀完成后，用水冲洗并吹干待镀金属，即得具有锌镍耐蚀镀层的金属。
优选地，在步骤(III)中，所述锌镍耐蚀镀层中镍的质量含量为8.46％～15.96％；进一步优选地为15.96％；
优选地，在步骤(III)中，所述电流密度为0.5A/dm2；
优选地，在步骤(III)中，所述电镀时间为30min；
优选地，在步骤(III)中，施镀时所述锌镍合金电镀液的pH值为5.1。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)原料选择科学合理，产品耐腐蚀性能好。在本发明的锌镍合金电镀液中，①润湿剂采用十八烷基二甲基甜菜碱和乙基己基硫酸钠，两种润湿共同作用，杜绝因析氢产生的针孔，另外，润湿剂溶解温度较低，在50℃下即可进行配制。选择十八烷基二甲基甜菜碱生物降解性好，选择乙基己基硫酸钠既可以起到润湿剂的作用，又具有锌镍合金镀层光亮剂的作用，可以提高锌镍合金电镀液的浊点。②主光亮剂采用水杨酸和糖精钠，辅助光亮剂为三氯乙二醇，载体光亮剂为丙炔磺酸钠和丙氧基乙氧基月桂醇；光亮剂共同作用，具有效增大阴极的过电位，提高成核速率，使锌镍镀层晶粒减小，孔隙率降低，提高锌镍合金镀层耐蚀性；降低镀层沉积过程的内应力，使锌镍合金镀层的柔韧性增加，提高锌镍合金镀层与基体间的附着力。
(2)采用的缓冲体系是弱酸及其盐，醋酸-醋酸钾体系，pH变化小，在0.02以内，pH值较硼酸作缓冲剂高1左右，可减少对设备的腐蚀，镀层镍含量可控制在8-16％之间，镀层主要以γ晶相为主，具有优异的防腐蚀性能。
(3)电镀液中不含胺类及铵类添加剂及有毒物质，清洁生产，节能环保，且电镀液制备方法操作简单，电流效率高，用该锌镍合金电镀液施镀得到的镀层外观平整、光亮、无裂纹、孔隙率极低。当温度为20℃～40℃，pH为5.1～6.5，时间为20min～50min，电流密度为0.5A/dm2～3A/dm2时，镀层厚度为2μm～10μm，硬度为HV150-HV350，镀层与基材的结合力好，耐中性盐雾腐蚀试验可达到1500h以上，可广泛用于沿海城市轨道交中扣件铁件的表面防腐处理。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
在以下实施例中，中性盐雾试验采用GB/T 10125-2012中描述的方法进行；硬度采用维氏硬度试验，GB/T 4340.1-2009；厚度采用XRD测定；含镍量(Ni％)采用GB17359-2012中描述的能谱分析方法测定。
实施例1
每升锌镍合金电镀液中包含如下组分：
其具体制备步骤如下：
(1)将乙酸和乙酸钾溶于500mL的去离子水中，然后依次加入氯化镍、氯化锌和氯化钾，充分搅拌至完全溶解，制得溶液A；
(2)将十八烷基二甲基甜菜碱和乙基己基硫酸钠溶于100mL温度为50℃的去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液B；
(3)将溶液B溶于溶液A中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液C；
(4)将水杨酸和丙氧基乙氧基月桂醇分别溶于乙醇中，加去离子水至100mL，制得溶液D；
(5)将糖精钠、三氯乙二醇和丙炔磺酸钠分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液E；
(6)将溶液D和溶液E分别加入到溶液C中，加去离子水定容至1L，并充分搅拌，得到弱酸性锌镍高耐蚀性电镀液。
施镀方法：
(1)镀前预处理
将待镀金属件用碱液清洗除油后，用水冲洗；然后用进行酸洗除锈，继续用水冲洗；最后经活化处理后，用去离子水清洗；
(2)将弱酸性锌镍高耐蚀性电镀液倒入电镀槽中，将电镀液加热至30℃；
(3)以待镀金属件做阴极，放入电镀槽中，以镍板为阳极，在电流密度为1A/dm2条件下，进行施镀，电镀时间为30min；电镀完成后，用水冲洗，吹干，在待镀金属件上形成锌镍耐蚀镀层。
锌镍耐蚀镀层理化指标:
镀层：亮白色致密完整光亮；
耐蚀性：中性盐雾性能1580h；
硬度：HV265；
厚度：4.2μm；
锌镍耐蚀镀层中镍的质量含量为11.89％。
实施例2
每升锌镍合金电镀液中包含如下组分：
其具体制备步骤如下：
(1)将乙酸和乙酸钾溶于500mL的去离子水中，然后依次加入氯化镍、氯化锌和氯化钾，充分搅拌至完全溶解，制得溶液A；
(2)将十八烷基二甲基甜菜碱和乙基己基硫酸钠溶于100mL温度为50℃的去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液B；
(3)将溶液B溶于溶液A中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液C；
(4)将水杨酸和丙氧基乙氧基月桂醇分别溶于乙醇中，加去离子水至100mL，制得溶液D；
(5)将糖精钠、三氯乙二醇和丙炔磺酸钠分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液E；
(6)将溶液D和溶液E分别加入到溶液C中，加去离子水定容至1L，并充分搅拌，得到弱酸性锌镍高耐蚀性电镀液。
施镀方法：
(1)镀前预处理
将待镀金属件用碱液清洗除油后，用水冲洗；然后用进行酸洗除锈，继续用水冲洗；最后经活化处理后，用去离子水清洗；
(2)将弱酸性锌镍高耐蚀性电镀液倒入电镀槽中，将电镀液加热至30℃；
(3)以待镀金属件做阴极，放入电镀槽中，以镍板为阳极，在电流密度为1A/dm2条件下，进行施镀，电镀时间为30min；电镀完成后，用水冲洗，吹干，在待镀金属件上形成锌镍耐蚀镀层。
锌镍耐蚀镀层理化指标:
镀层：亮白色致密完整光亮；
耐蚀性：中性盐雾性能1620h；
硬度：HV264；
厚度：4.3；
锌镍耐蚀镀层中镍的质量含量为12.04％。
实施例3
每升锌镍合金电镀液中包含如下组分：
其具体制备步骤如下：
(1)将乙酸和乙酸钾溶于500mL的去离子水中，然后依次加入氯化镍、氯化锌和氯化钾，充分搅拌至完全溶解，制得溶液A；
(2)将十八烷基二甲基甜菜碱和乙基己基硫酸钠溶于100mL温度为50℃的去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液B；
(3)将溶液B溶于溶液A中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液C；
(4)将水杨酸和丙氧基乙氧基月桂醇分别溶于乙醇中，加去离子水至100mL，制得溶液D；
(5)将糖精钠、三氯乙二醇和丙炔磺酸钠分别溶于200mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，制得溶液E；
(6)将溶液D和溶液E分别加入到溶液C中，加去离子水定容至1L，并充分搅拌，得到弱酸性锌镍高耐蚀性电镀液。
施镀方法：
(1)弹簧钢工件预处理过程如下：碱洗除油→水洗→酸洗除锈→水洗→活化→去离子水清洗；
(2)将电镀液导入2L电镀槽中，将电镀液加热至20-40℃；
(3)施镀工件做阴极，放入电镀槽中，在电流密度不同的电流密度下，进行施镀，电镀完成后，用水冲洗，吹干，在弹簧钢工件上形成锌镍耐蚀镀层，施度时，电流效率为95％。
工艺条件：
pH 5.1-6.5；
阴极电流密度0.5-3A/dm2；
温度20-40℃；
电镀时间20-50min
基体金属：碳素钢。
锌镍耐蚀镀层理化指标:
镀层：亮白色致密完整光亮；
耐蚀性：中性盐雾性能可达1500h以上；
硬度：HV150-HV350；
厚度：2μm-10μm。
采用上述施镀方法，用实施例3的电镀液进行电镀，电镀条件：温度30℃、电流密度1A/dm2、pH 5.1，检测结果如表1所示为：
表1电镀时间对锌镍合金镀层厚度及耐蚀性的影响(采用XRD测厚度)
采用上述施镀方法，用实施例3的电镀液在不同的电流密度下进行电镀，电镀条件：温度30℃、时间为30min、pH5.1，检测结果如表2所示：
表2电流密度对锌镍镀层含镍量、硬度及耐蚀性能的影响
表1表明随着电镀时间的增加，锌镍合金镀层的厚度也不断增加，耐中性盐雾试验性能也不断提高；表2表明电流密度对锌镍合金镀层中镍含量及镀层厚度影响显著。随着电流密度的增加镀层中镍含量不断降低，硬度也逐渐变小，说明小电流密度有利于正常共沉积，使合金镀层含镍量增加。
实施例4
采用pH 5.1；阴极电流密度0.5A/dm2；温度30℃；电镀时间30min的电镀条件和如下所示的电镀液进行试验，其它方法和条件与实施例3类似。
其中，进行试验的锌镍合金电镀液包含：
氯化镍80g/L
氯化锌100g/L
KCl 180g/L
乙酸50mL/L
乙酸钾35g/L
水杨酸10g/L
糖精钠0.8g/L
三氯乙二醇8mL/L
丙炔磺酸钠0.1g/L
丙氧基乙氧基月桂醇15g/L
乙醇10mL/L
去离子水余量，和
如表3或表4中任意一组试验所示的原料；
其中，在表3和表4中，SDS表示“十二烷基硫酸钠”、OP-10表示“聚氧乙烯辛基苯酚醚10”、DDB表示“十八烷基二甲基甜菜碱”、EHS表示“乙基己基硫酸钠”。
表3
表4
实施例5
采用pH 5.1；阴极电流密度0.5A/dm2；温度30℃；电镀时间30min的电镀条件和如下所示的电镀液配方进行试验，其它方法和条件与实施例3类似。
其中，进行试验的锌镍合金电镀液包含：
氯化镍80g/L
氯化锌100g/L
KCl 180g/L
乙酸50mL/L
乙酸钾35g/L
乙基己基硫酸钠0.8g/L
十八烷基二甲基甜菜碱1mL/L
乙醇10mL/L
去离子水余量，和
如表5或表6或表7中任意一组试验所示的原料；
其中，在表5-7中，SPS表示“丙炔磺酸钠”，PED表示“丙氧基乙氧基月桂醇”。
表5
表6
表7
进一步地，对表7中序号为4的实验组得到的镀层进行性能测试，结果如表8所示。
表8
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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