一种铜基包覆粉末及其制备方法
阅读说明：本技术 一种铜基包覆粉末及其制备方法 (Copper-based coating powder and preparation method thereof ) 是由 祝伟 江志 张煦 周嘉诚 张敬国 张彬 穆艳如 刘祥庆 汪礼敏 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜基包覆粉末及其制备方法,属于导电材料技术领域,该铜基包覆粉末由芯部C和壳层S；所述的芯部C主成分为铜,铜含量的质量分数大于99.0％,其余为杂质；所述的壳层S主成分为银,银含量的质量分数大于99.5％,其余为杂质；所述的芯部C粒径为4μm-10μm；所述的壳层S厚度为150nm-250nm；所述的壳层S对芯部C的包覆率大于90％,且壳层S和芯部C的质量比S/C为0.08-0.16；本发明主要通过优化所得包覆粉末的结构组成,在相同银含量的情况下,来显著提升银包覆粉末的抗氧化性和降低电阻率。(The invention provides copper-based coating powder and a preparation method thereof, belonging to the technical field of conductive materials, wherein the copper-based coating powder comprises a core C and a shell S; the core C mainly contains copper, the mass fraction of the copper content is more than 99.0%, and the balance is impurities; the shell S mainly contains silver, the mass fraction of the silver content is more than 99.5%, and the balance is impurities; the particle size of the core C is 4-10 μm; the thickness of the shell layer S is 150nm-250 nm; the coating rate of the shell layer S to the core C is more than 90%, and the mass ratio S/C of the shell layer S to the core C is 0.08-0.16; the invention obviously improves the oxidation resistance and reduces the resistivity of the silver coating powder under the condition of the same silver content mainly by optimizing the structural composition of the obtained coating powder.)
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，尤其涉及一种铜基包覆粉末及其制备方法。
背景技术
银粉导电性优异且抗氧化性好，是极为重要的工业原料，将其做成导电浆料广泛应用于电子信息等工业中，但银的价格较为昂贵，且容易发生迁移，所以开发一种低成本、导电性能与银接近且不发生迁移的粉体材料，具有重要意义。
银包铜粉一般是通过化学渡在铜粉表面均匀镀一层银，形成表面为银而内核为铜的复合材料，其是一种很好的高导电填料，保持了铜粉和银粉优良的导电性能，同时克服了银粉在使用过程中易迁移和铜粉容易氧化的缺陷，因此在一些领域可用于替代银粉，但传统的银包铜粉的制备方法普遍存在制备的银包覆效果不好，难以形成致密均匀的包覆层，并且银包铜粉的导电效果和抗氧化性不佳，应用时其替代银粉的量较低，有待改进，在已有银包铜粉的专利及文献中，如公开号为CN 106148926 A的专利《银包铜粉及其制备方法》，只是对银包铜粉制备方法研究较多，对镀层结构以及抗氧化能力未见报道。
因此，发明一种铜基包覆粉末及其制备方法显得非常必要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铜基包覆粉末及其制备方法，以解决传统的银包铜粉的制备方法普遍存在制备的银包覆效果不好，难以形成致密均匀的包覆层，并且银包铜粉的导电效果和抗氧化性不佳，应用时其替代银粉的量较低，有待改进的问题。一种铜基包覆粉末，该铜基包覆粉末由芯部C和壳层S；
所述的芯部C主成分为铜，铜含量的质量分数大于99.0％，其余为杂质；
所述的壳层S主成分为银，银含量的质量分数大于99.5％，其余为杂质。
优选的，所述的芯部C粒径为4μm-10μm；
所述的壳层S厚度为150nm-250nm；
所述的壳层S对芯部C的包覆率大于90％，且壳层S和芯部C的质量比S/C为0.08-0.16。
一种制备铜基包覆粉末的方法，该铜基包覆粉末的制备方法包括以下步骤：
S101：选取铜粉的步骤；
S102：铜粉预处理的步骤；
S103：铜粉在溶液中均匀分散的步骤；
S104：铜粉在溶液中包覆银的步骤；
S105：包覆粉末洗涤、干燥的步骤。
优选的，步骤S101中，所述的铜粉颗粒形貌为枝状、球状或片状；
优选的，步骤S102中，所述的铜粉预处理工艺包括利用碱水和除油剂将铜粉表面的氧化物、氢氧化物和有机保护层去除；
优选的，步骤S103中，所述的铜粉均匀分散工艺中包括利用分散剂。
采用两步法制备出银包覆粉末，第一步中以硝酸银为所必须镀液，第二步中以银氨溶液为所必须镀液，并将反应体系的温度、PH值、还原剂浓度、镀液浓度，尤其是镀液添加速率，都控制在一个特有区间内，从而制备出所需要的特有成分和结构的包覆粉末。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明主要通过优化所得包覆粉末的结构组成，在相同银含量的情况下，来显著提升银包覆粉末的抗氧化性和降低电阻率。
附图说明
图1为银包覆粉末的剖面扫描电镜图。
图2为本发明的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步描述：
实施例：
如附图1至附图2所示
本发明提供一种铜基包覆粉末，该铜基包覆粉末由芯部C和壳层S；
所述的芯部C主成分为铜，铜含量的质量分数大于99.0％，其余为杂质；
所述的壳层S主成分为银，银含量的质量分数大于99.5％，其余为杂质。
本实施例中，所述的芯部C粒径为4μm-10μm；
所述的壳层S厚度为150nm-250nm；
所述的壳层S对芯部C的包覆率大于90％，且壳层S和芯部C的质量比S/C为0.08-0.16。
一种制备铜基包覆粉末的方法，该铜基包覆粉末的制备方法包括以下步骤：
S101：选取铜粉的步骤；
S102：铜粉预处理的步骤；
S103：铜粉在溶液中均匀分散的步骤；
S104：铜粉在溶液中包覆银的步骤；
S105：包覆粉末洗涤、干燥的步骤。
本实施例中，步骤S101中，所述的铜粉颗粒形貌为枝状、球状或片状；
本实施例中，步骤S102中，所述的铜粉预处理工艺包括利用碱水和除油剂将铜粉表面的氧化物、氢氧化物和有机保护层去除；
本实施例中，步骤S103中，所述的铜粉均匀分散工艺中包括利用分散剂。
本发明的制备工艺包括如下步骤：选取铜粉的步骤；铜粉预处理的步骤；铜粉在溶液中均匀分散的步骤；铜粉在溶液中包覆银的步骤；包覆粉末洗涤、干燥的步骤。
S101：选取铜粉的步骤：
本发明中的铜粉为采用电化学的方法制备，制备过程包括电解工序、洗粉工序、烘干工序、筛分工序。
以下对各工序进行说明：
(1)电解工序：
以纯铜板作为电解的阳极，阴极为铜板、钛板或是铅板等，通电后，阳极板溶解，在阴极析出铜粉；
(2)洗粉工序：
将阴极析出的铜粉利用纯水洗涤，将铜粉表面附着的酸性物质清洗干净；
(3)烘干工序：
本步骤是将得到干燥的电解铜粉，干燥的方法可以使用本领域技术人员所公知的方法，比如利用还原炉、干燥炉等；
(4)筛分工序
将干燥的电解铜粉利用本领域技术人员所公知的方法进行筛分，如直线振动筛分或是旋转振动筛分等，选取粒径为4μm-10μm的电解铜粉，进一步优选5μm-8μm。
S102：铜粉预处理步骤：
采用本领域技术人员所公知的方法除掉铜粉表面的氧化物、氢氧化物以及有机保护层，如采用以下方式：
1、将铜粉在去离子水中进行搅拌分散；
2、依次加入一定量的氨水和除油剂，搅拌洗涤；
S103：铜粉在溶液中均匀分散的步骤：
采用本领域技术人员所公知的方法将预处理后的铜粉均匀分散在去离子水中，如采用以下方式：
1、将预处理后的铜粉在去离子水中搅拌进行初步分散；
2、将本领域技术人员所公知的分散剂添加至溶液中；
优选的添加剂为明胶、聚乙烯比咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠；
更优选的添加剂为乙二胺四乙酸二钠；
进一步优选乙二胺四乙酸二钠与铜粉的比重为0.01-0.08；
S103：铜粉在溶液中包覆银的步骤：
1、将硝酸银溶液逐滴加入到铜粉均匀分散后的水溶液中；
2、将还原剂溶液缓慢倒入到步骤S101中；
3、将银氨溶液逐滴加入到步骤S102中；
优选反应体系温度为26℃-33℃；
优选还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、酒石酸钾、甲醛，更优选为酒石酸钾；
优选反应体系的pH值为8-12，更优选为9-11；
优选镀液(硝酸银溶液和银氨溶液)的浓度为0.33mol/L-0.45mol/L；
优选镀液(硝酸银溶液和银氨溶液)的添加速率为5mL/min-15mL/min；
优选还原剂的浓度为25g/L-37g/L；
S105：包覆粉末洗涤、干燥的步骤：
本步骤是将得到干燥的包覆粉末。洗涤、干燥的方法可以使用本领域技术人员所公知的方法，如先是利用碱洗或纯水洗，再利用干燥炉或是烘箱等进行烘干。
实施例：
(1)选取一定形状和一定粒度的铜粉，形状及粒度数据详见表1；
(2)对铜粉表面进行预处理，除去表面的氧化物、氢氧化物及有机保护层；
(3)选取分散剂使得铜粉在溶液中均匀分散，分散剂的种类详见表1。
(4)依次利用硝酸银溶液、银氨溶液和还原剂对铜粉进行包覆，相关工艺参数详见表1；
(5)对包覆后的粉末进行洗涤和干燥；
银的纯度计算方式如下：将获得的包覆粉末进行切片制样，利用本领域技术人员所公知的场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察包覆粉末的剖面形貌，随机选出3个40μm(长)×20μm(宽)的观察区域，利用FESEM所配备的EDS对每个观察区域的银包覆层取3个点进行元素质量分析，最后取平均值；
包覆率如下算出：将获得的包覆粉末进行切片制样，利用本领域技术人员所公知的场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察包覆粉末的剖面形貌，随机选出3个40μm(长)×20μm(宽)的观察区域，求得三个区域内的每个铜粉颗粒被包覆的长度合计和未被包覆的长度合计，包覆率为被包覆的长度合计相对于被包覆的长度合计和未被包覆的长度合计二者合计的比例算出。
厚度的计算方式如下：将获得的包覆粉末进行切片制样，利用本领域技术人员所公知的场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察包覆粉末的剖面形貌，随机选出3个40μm(长)×20μm(宽)的观察区域，利用FESEM自身配备的长度测量功能，对每个区域内的包覆颗粒的银包覆层厚度进行统计，最后取平均值。
银与铜的比重计算方式：利用本领域技术人员所公知的电解法和氯化银沉淀的方法分别测试包覆粉末的铜含量和银含量。
氧含量计算方式：利用本领域技术人员所公知的氧分析仪测试包覆粉末的氧含量。
电阻率计算方式：利用本领域技术人员所公知的电阻率测试仪测试包覆粉末的电阻率。
最终包覆粉末的成分与性能列入到表2中。
比较例1
(1)选取一定形状和一定粒度的铜粉，形状及粒度数据详见表1；
(2)对铜粉表面进行预处理，除去表面的氧化物、氢氧化物及有机保护层；
(3)选取分散剂使得铜粉在溶液中均匀分散，分散剂的种类详见表1。
(4)利用硝酸银溶液对铜粉进行包覆，相关工艺参数详见表1；
(5)对包覆后的粉末进行洗涤和干燥；
检测方式同实施例部分，数据见比较例1-1和1-2。
比较例2
(1)选取一定形状和一定粒度的铜粉，形状及粒度数据详见表1；
(2)对铜粉表面进行预处理，除去表面的氧化物、氢氧化物及有机保护层；
(3)选取分散剂使得铜粉在溶液中均匀分散，分散剂的种类详见表1。
(4)利用银氨溶液和还原剂对铜粉进行包覆，相关工艺参数详见表1；
(5)对包覆后的粉末进行洗涤和干燥。
表1
注：明胶(A1)、聚乙烯比咯烷酮(A2)、乙二胺四乙酸二钠(A3)葡萄糖(B1)、抗坏血酸(B2)、酒石酸钾(B3)、甲醛(B4)
表2
利用本发明所述技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。