一种含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂及其制备方法 (Bismaleimide resin containing methacrylic acid structure and preparation method thereof ) 是由 华文强 陈少云 卓东贤 瞿波 郑燕玉 刘小英 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按摩尔计,将100份双马来酰亚胺与200份芳香族二胺进行预反应,再加入0.01～1份催化剂、0～0.5份阻聚剂和100～400份甲基丙烯酸缩水甘油醚发生接枝反应,得到含光敏性甲基丙烯酸基团的双马来酰亚胺树脂。本发明提供的双马来酰亚胺树脂既保留了传统双马来酰亚胺树脂优异的耐热与高机械性能的特性,又可以通过紫外光照射来实现其固化,尺寸收缩率低,有效解决了其成型性差的缺点,而且具有固化速度快、生产效率高、污染小、节省能源等优点。(The invention provides a bismaleimide resin containing a methacrylic acid structure and a preparation method thereof. According to the molar ratio, 100 parts of bismaleimide and 200 parts of aromatic diamine are subjected to pre-reaction, and then 0.01-1 part of catalyst, 0-0.5 part of polymerization inhibitor and 100-400 parts of glycidyl methacrylate are added to perform a grafting reaction, so that the bismaleimide resin containing photosensitive methacrylic groups is obtained. The bismaleimide resin provided by the invention not only keeps the excellent heat resistance and high mechanical property of the traditional bismaleimide resin, but also can be cured by ultraviolet irradiation, has low dimensional shrinkage, effectively solves the defect of poor formability, and has the advantages of high curing speed, high production efficiency, low pollution, energy conservation and the like.)
技术领域
本发明涉及紫外光固化材料技术领域，特别涉及一种含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化是辐射固化的一类，它是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。紫外光固化技术被认为是一种环境友好的绿色技术，亦称3E技术，即节能、环保、经济。紫外光固化树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可进行光固化反应的基团，如各类不饱和双键或环氧基等。目前紫外光固化树脂主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。这些树脂目前虽然可以应用于许多领域，但一般耐水性和耐高温性较差、固化收缩大。因此，开发出一种新型的高性能紫外光固化树脂极具现实意义。
双马来酰亚胺(BMI)是一种高性能的热固性树脂，具有良好的介电性能、高玻璃化转变温度、优异的热稳定性等优点。通常作为先进的复合材料基体、耐高温绝缘材料、耐高温结构胶黏剂等，广泛应用于航空航天、交通运输和机械电子等领域。目前BMI固化方式为热固化，其最大的缺点是固化温度高、生产周期长，由此易造成固化树脂的残余应力大，树脂的优异性能难以充分发挥等缺点。因此，如何获得更好的固化工艺条件成为BMI改性研究的重要内容之一。与其他固化方法相比，紫外光(UV)固化技术具有固化速度快、生产效率高、污染小、节省能源、降低成本等优点。因此，积极开展可紫外光固化的高性能BMI树脂的研究具有重要的理论意义和应用价值。
目前，国内外关于光敏性BMI树脂有较多报道，其主要的合成方法有两种：
第一种合成方法是在双马来酰亚胺上接上光敏基团。如有专利“一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料”(王晓龙.中国专利,105837760,2016-08-10)中，报道了4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷先后3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和与顺丁烯二酸酐反应，最后再与丙烯酸缩水甘油酯反应接上光敏基团。然而，该技术缺点：1)合成步骤较为繁琐，难以工业化；2)引入太多非五元环、六元环结构，导致BMI的耐热性能和机械性能损失严重；3)仅有2个光敏性基团，导致UV固化活性难以控制，光固化速率较慢。
第二种合成方法是双马来酰亚胺与一些物质发生简单反应或者物理共混，得到树脂溶液。如有文献“UV curing of a liquid based bismaleimide-containing polymersystem”(Fan,Boey,et al.Express Polymer Letters,2007,1(6):397-405)中，报道了4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷和N-丙烯酰吗啉在110℃下溶解成室温下光固化树脂。然而，该技术缺点：1)BMI反应活性不高，使得BMI的加入降低了树脂组合物光固化能力；2)固化过程中生成N-丙烯酰吗啉低聚物，从而降低了共聚物的热稳定性，导致较低的降解温度。
针对现有BMI光敏树脂制备方法的不足，研发一种性能优异并且合成工艺简单的新型双马来酰亚胺树脂将具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。本发明提供的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂的耐热性优异，尺寸收缩率低。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔计，将100份双马来酰亚胺和200份芳香族二胺进行混合，然后加入80-300份有机溶剂和0.01～2份催化剂，在40～80℃下反应0.1～24小时，得到溶液A；
(2)通过减压浓缩的方法除去有机溶剂，得到粘稠性液体B；
(3)按重量计，将0.01～1份催化剂、0～0.5份阻聚剂加入到粘稠性液体B中，然后缓慢滴加100～400份甲基丙烯酸缩水甘油醚，在40～90℃下反应0.5～36小时，即得到可含甲基丙烯酸的马来酰亚胺树脂，其结构式如下：
P：
优选的，所述的双马来酰亚胺为N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺或4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种。
优选的，所述的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚或它们的组合。
优选的，所述的有机溶剂为丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或它们的组合。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为冰醋酸、氯化锌或两者的组合。
优选的，步骤(3)所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或它们的组合。
优选的，步骤(3)所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或它们的组合。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明提供的双马来酰亚胺树脂的原料来源广、价格便宜，且合成工艺简单，适合于大规模生产和应用。
(2)双马来酰亚胺与芳香族二胺反应，从结构上保留了传统双马来酰亚胺树脂的优异特性，具有良好的机械性能和耐热性。
(3)通过接枝光敏基团，使BMI聚合物实现紫外光固化，有效解决了其成型性差的缺点。通过紫外固化使得BMI聚合物具有生产效率高、尺寸收缩率低，污染小、节省能源优点。
(4)通过结构调控，可以实现接枝1～4个具有光敏性的甲基丙烯酸基团，进而UV光固化活性可控，可根据固化体系的需要，来获得不同UV活性的BMI聚合物。
附图说明
图1是本发明含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂的制备方法涉及的反应。
图2是本发明实施例1制备的马来酰亚胺树脂的红外谱图。
图3是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺树脂的核磁氢谱(1H-NMR)。
图4是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。
具体实施方式
实施例1
以丙酮作为溶剂，加入35.8g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和39.6g二氨基二苯甲烷(DDM)，然后再加入0.04g冰醋酸，在60℃下反应2小时制得中间体(BDM-DDM)；再通过减压浓缩的方法除去丙酮。
再加入0.1g四乙基溴化铵、0.04g对苯二酚，然后缓慢滴加28.4g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，在60℃下反应6小时，制得含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂(BDM-DDM-GMA1)。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的马来酰亚胺基树脂的红外(FTIR)谱图。从BDM-DDM曲线图中可以看出：3450～3360cm-1为伯胺-NH2的伸缩振动吸收峰；3000～2800cm-1处的峰为酰亚胺环加成后-CH2-的伸缩振动吸收峰；在1615cm-1处的峰为-NH的弯曲振动峰；BDM曲线中690cm-1处的峰在BDM-DDM图中消失了，说明酰亚胺环上的C＝C双键与氨基发生了Michael加成反应。同时，在1712cm-1附近的峰没有消失，说明反应对酰亚胺基没有影响，BDM-DDM成功反应。在BDM-DDM-GMA和BDM-DDM的红外光谱比较中，在943cm-1附近出现了一个明显的吸收峰，这是GMA中环氧基与氨基反应后生成的亚甲基。峰的出现表明成功接枝了GMA。此外，酯键在1294cm-1和1169cm-1处对称的拉伸振动峰得到增强，这也表明GMA和BDM-DDM反应成功。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的马来酰亚胺基树脂的核磁氢谱(1H-NMR)。
参见附图4，它是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。其起始热分解温度为307℃，最大分解温度为412℃，800℃残炭率为39.5％；说明含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为80HD。
实施例2
以三氯甲烷作为溶剂，加入35.8g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和39.6g二氨基二苯甲烷(DDM)，然后再加入0.08g滴冰醋酸，在60℃下反应2小时制得中间体；再通过减压浓缩的方法除去三氯甲烷。
再加入0.2g四乙基溴化铵、0.05g对苯二酚，然后缓慢滴加56.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在60℃下反应8小时，制得双马来酰亚胺树脂BDM-DDM-GMA2。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为65HD。
实施例3
以二氯乙烷作为溶剂，加入35.8g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和21.6g对苯二胺(PD)，然后再加入0.04g氯化锌，在60℃下反应2小时制得中间体(BDM-PD)；再通过减压浓缩的方法除去二氯乙烷。
再加入0.5g四丁基氯化铵、0.2g甲基氢醌，然后缓慢滴加28.4g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，在90℃下反应3小时，制得含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂(BDM-PD-GMA)。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为55HD。
实施例4
以丙酮作为溶剂，加入26.8gN,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺(PDM)和39.6g二氨基二苯甲烷(DDM)，然后再加入2.0g冰醋酸，在60℃下反应2小时制得中间体(PDM-DDM)；再通过减压浓缩的方法除去丙酮。
再加入0.8g四乙基溴化铵、0.4g对苯二酚，然后缓慢滴加28.4g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，在60℃下反应12小时，制得含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂(PDM-DDM-GMA)。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为75HD。
实施例5
以四氢呋喃作为溶剂，加入26.8g N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺(PDM)和36.8g 4,4’-二氨基二苯醚(DB)，然后再加入0.1g冰醋酸，在50℃下反应18小时制得中间体(PDM-DB)；再通过减压浓缩的方法除去四氢呋喃。
再加入0.1g三辛基甲基氯化铵、0.08g 2，5-二叔丁基对苯二酚，然后缓慢滴加56.8g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，在60℃下反应6小时，制得含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂(PDM-DBD-GMA)。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为70HD。
实施例6
以四氢呋喃、乙酸乙酯组合作为溶剂，加入26.8g N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺(PDM)和36.8g4,4’-二氨基二苯醚(BD)，然后再加入0.08g冰醋酸和0.02g氯化锌，在50℃下反应24小时制得中间体(PDM-BD)；再通过减压浓缩的方法除去四氢呋喃、乙酸乙酯。
再加入1.0g四乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵组合物、0.5g对苯二酚、对羟基苯甲醚组合物，然后缓慢滴加28.4g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，在70℃下反应6小时，制得含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂(PDM-BD-GMA)。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为68HD。
实施例7
以乙腈作为溶剂，加入35.8g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和39.6g二氨基二苯甲烷(DDM)，然后再加入0.04g冰醋酸，在60℃下反应8小时制得中间体(BDM-DDM)；再通过减压浓缩的方法除去乙腈。
再加入0.8g十四烷基三甲基氯化铵、0.2g对苯二酚，然后缓慢滴加28.4g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，在40℃下反应24小时，制得含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂(BDM-DDM-GMA3)。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为50HD。
实施例8
以丙酮作为溶剂，加入26.8g N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺(PDM)和39.6g二氨基二苯甲烷(DDM)，然后再加入0.06g冰醋酸，在80℃下反应16小时制得中间体(BDM-DDM)；再通过减压浓缩的方法除去丙酮。
再加入0.5g四丁基硫酸氢铵、0.1g甲基氢醌，然后缓慢滴加28.4g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，在90℃下反应36小时，制得含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂(PDM-DDM-GMA)。
将制得的含甲基丙烯酸的双马来酰亚胺树脂均匀涂布在玻璃片上，然后在365nm紫外光(100mW/cm2)辐照下紫外固化箱中照射处理。将制得的树脂倒入磨具中，紫外光固化完全后，制品表面光滑，邵氏硬度为45HD。
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