具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种阻燃聚合物凝胶电解质组合物，该电解质组合物包含聚合单体、低蒸气压阻燃剂、高蒸气压阻燃剂、溶剂、聚合引发剂和锂盐；

所述聚合单体为C3～C20的氰基取代的烯烃；

所述高蒸气压阻燃剂130℃下的蒸气压高于所述溶剂的蒸气压，所述低蒸气压阻燃剂50℃下的蒸气压低于所述溶剂的蒸气压。

本公开制备出添加高低压蒸气阻燃剂的阻燃聚合物凝胶电解质组合物，减少液态电解质的使用量，添加的聚丙烯腈和阻燃剂具有良好的阻燃性，能够较大程度上地提高电池的安全性能。

根据本公开，相对于100重量份所述溶剂，所述聚合单体的含量为1～10重量份，所述低蒸气压阻燃剂的含量为0.5～5重量份，所述高蒸气压阻燃剂的含量为2～10重量份，所述锂盐的含量为8～15重量份，所述聚合引发剂的含量为0.01～1重量份；

优选地，相对于100重量份所述溶剂，所述聚合单体的含量为3～5重量份，所述低蒸气压阻燃剂的含量为1～3重量份，所述高蒸气压阻燃剂的含量为3～7重量份，所述锂盐的含量为10～12重量份，所述聚合引发剂的含量为0.04～0.08重量份。

在本公开中，一个标准大气压条件下：沸点≤50℃为低蒸气压，沸点≥100℃为高蒸气压。

根据本公开的一种实施方式，所述高蒸气压阻燃剂与所述溶剂的130℃蒸气压的差值可以为5～100kPa；所述溶剂与所述低蒸气压阻燃剂的50℃蒸气压的差值可以为5～100kPa。

根据本公开的一种实施方式，所述高蒸气压阻燃剂的130℃蒸气压可以为90～160kPa；所述低蒸气压阻燃剂的50℃蒸气压可以为40～100kPa；所述溶剂的115℃蒸气压可以为90～120kPa。

根据本公开的一种实施方式，所述低蒸气压阻燃剂与所述高蒸气压阻燃剂的重量比可以为1：(1～4)。

根据本公开的一种实施方式，所述高蒸气压阻燃剂为含磷阻燃剂，进一步地，所述含磷阻燃剂选自磷酸酯阻燃剂、亚磷酸酯阻燃剂和磷腈化合物阻燃剂中的至少一种；

可选地，所述磷酸酯阻燃剂可以为选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯、三(4-甲氧基苯基)磷酸酯、磷酸甲苯二苯酯、二苯基磷酸辛酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种；

可选地，所述亚磷酸酯阻燃剂为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯；

可选地，所述磷腈化合物阻燃剂选自乙氧基五氟环磷腈和六氟磷腈中的至少一种。

优选的实施方式中，高蒸气压阻燃剂为乙氧基五氟环磷腈，所述低蒸气压阻燃剂为全氟己酮。

本公开在凝胶电解质中添加了高低蒸气压阻燃剂，低蒸气压阻燃剂在电池发热前期进行有效地气体挥发在电池表面组成一层气膜，在短时间内阻止电解液前期挥发引起的起火爆炸，低蒸气压阻燃剂挥发完以后，电池温度开始逐渐上升，此时电解液中的高蒸气压阻燃剂表现出抑制电解液溶剂中其他组分的燃烧的性能。

根据本公开的一种实施方式，所述聚合单体选自C3～C20的氰基取代链烯烃、C3～C20的氰基取代环烯烃；所述聚合单体中的氰基个数可以为1～5个，例如1个或2个；

可选地，所述聚合单体还具有选自氨基、卤素基团、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、C6～C10芳基中的至少一种的取代基。

具体地，所述聚合单体可以选自丙烯腈、烯丙基腈、2-溴丙烯腈、1-环己烯乙腈、3,3-二苯基丙烯腈、3-环己烯-1-腈、1-环戊烯乙腈、2-乙氧基丙烯腈、1,2-二氰基环丁烯、环乙烯基-1,2-二腈、二氨基马来腈、3,3-二甲氧基-2-丙烯腈、乙氧基亚甲基丙二腈、2-叔丁基顺丁烯二腈、2,2,3,4,4-五氟-3-丁烯腈、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和苄烯丙二腈中的至少一种；优选的实施方式中，所述聚合单体为丙烯腈，以进一步提高电解质组合物的阻燃性能和耐高电压性能。

根据本公开的一种实施方式，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的至少一种；优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的重量比为1：(0.2～2)：(0.2～2)。

根据本公开的一种实施方式，所述锂盐含有卤素和/或硼元素；优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种；优选的实施方式中，锂盐为六氟磷酸锂。

根据本公开的一种实施方式，所述聚合引发剂包含过氧化物和偶氮化合物中的至少一种；优选地，所述聚合引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；进一步优选地，聚合引发剂为偶氮二异庚腈。

根据本公开的一种实施方式，电解质组合物还包括负极成膜剂，以利于形成电极的SEI层；相对于100重量份所述溶剂，所述负极成膜剂的含量可以为0.5～5重量份，优选为0.5～2重量份；进一步地，所述负极成膜剂可以为选自硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟磷酸锂中的至少一种；优选地，所述负极成膜剂为重量比为1：(0.5～2)的碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸锂的混合物。

为了进一步提高电解质组合物得到的电池的高温循环性能，根据本公开的一种实施方式，电解质组合物还包括高温循环添加剂；相对于100重量份所述溶剂，所述高温循环添加剂的含量可以为0.1～1重量份；进一步地，所述高温循环添加剂选自四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

为了进一步提高电解质组合物得到的电池的高温存储性能，根据本公开的一种实施方式，该电解质组合物还包括高温存储添加剂；相对于100重量份所述溶剂，所述高温存储添加剂的含量为0.1～5重量份；进一步地，所述高温存储添加剂可以选自1,3,6-己烷三腈、丁二腈、乙腈和己二腈中的至少一种。

本公开第二方面提供一种制备阻燃聚合物凝胶电解质的方法，该方法包括以下步骤：将本公开第一方面所述的阻燃聚合物凝胶电解质组合物混合后注入组装好的电芯中，对注液后的电芯依次进行第一预充电、聚合凝胶化和第二预充电。通过上述方法，通过第一预充电可以减少电池铜涌出的风险，经聚合凝胶化处理能够使组合物中的聚合单体发生聚合反应，形成具有阻燃作用的高分子聚合物凝胶体系，然后经第二预充电对正极和负极进行预充电，利于形成电极的SEI层。

根据本公开，电芯可以采用本领域常规方法组装得到。极片可以通过叠片方式进行组装，也可以通过卷绕方式进行组装，组装电池方法不限定；组装后电池进行注液。制备正负电极极片的方法和条件为本领域常规的，在此不做特殊要求。

根据本公开的一种实施方式，所述第一预充电的条件包括：电压为2.1～2.2V，优选为2.2V，充电时间为1～5min，优选为2～3min。

根据本公开的一种实施方式，所述第二预充电的条件包括：电压为3.8～3.9V，优选为3.85V，充电时间为4～6h，优选为4.5～5.5h。

根据本公开的一种实施方式，所述聚合凝胶化的条件包括：聚合温度为60～80℃，优选为70～75℃，聚合时间为1～12h，优选为2～4h。

在上述优选的反应条件下，能进一步保证引发剂分解促进聚合反应充分进行，又避免锂盐分解。同时，第一预充电将电池电压提高至2.2V～2.3V，降低了电池析铜的风险且不会导致引发剂的分解并且进一步有利于形成正极和负极的SEI层。

根据本公开，经第二预充电后的电芯可以进一步通过本领域常规方法制备得到电池，一种实施方式中，如图1所示，经第二预充电后的电芯可以经陈化、第一次排气、化成、老化、第二次排气和分容的步骤，得到软包电池。上述步骤的操作方法和条件为本领域常规的，本发明不做特殊要求。

本公开第三方面提供一种半固态锂离子电池，该半固态锂离子电池包括本公开第二方面所述的方法制备得到的阻燃聚合物凝胶电解质。

本公开中的凝胶电解质可以同时使用在正负极，也可以单独使用在正极或者负极中，也可以正负极单独使用本公开的凝胶电解质而另外一极使用其他凝胶电解质、不加入凝胶电解质或使用其他类型电解质，在此不做限定。

根据本公开，所述半固态锂离子电池的种类没有特别限制，可以为软包电池、方形铝壳电池和圆柱电池中的一种；优选地，半固态锂离子电池为软包电池。

以下通过实施例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

在下述实施例、对比例以及测试例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。在下述实施例和对比例中，所用到的物料如下所示：

聚合单体M：

M1：丙烯腈

M2：1-环己烯乙腈；

高蒸气压阻燃剂R

R1：乙氧基五氟环磷腈，130℃蒸气压为150kPa

R2：磷酸三乙酯(TEP)，130℃蒸气压为145kPa；

R3：三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFP)，130℃蒸气压为160kPa；低蒸气压阻燃剂r

r1：全氟己酮50℃蒸气压为45kPa；

锂盐L

L1：六氟磷酸锂(LiPF₆)

L2：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)

聚合引发剂I

I1：偶氮二异庚腈(V65)

I2：过氧化苯甲酰(BPO)；

溶剂S

S1：碳酸乙烯酯，50℃蒸气压为50kPa，115℃蒸气压为90kPa，130℃蒸气压为140kPa；

S2：碳酸甲乙酯，115℃蒸气压为120kPa；

S3：碳酸二乙酯，115℃蒸气压为100kPa；

S1:S2:S3＝1:1:1(重量)混合溶剂的50℃蒸气压为60kPa，115℃蒸气压为110kPa，130℃蒸气压为120kPa。

负极成膜剂A

A1：碳酸亚乙烯酯

A2：二氟磷酸锂

高温循环添加剂B

B1：四氟硼酸锂

高温存储添加剂C

C1：1,3,6-己烷三腈

制备例1-6，制备对比例1-3

分别采用如下表1所示的原料，经混合得到电解液E1～E6，DE1～DE3。

表1

测试实施例1

采用上述实施例和对比例的电解液，采用如图1所示的方法，分别制备锂离子电池，步骤如下：

正负极电极极片匀浆：按照图4、图5的方法进行正负极匀浆；

正负极电极极片涂布：将制备好的正极或者负极浆料涂布在铝箔、铜箔或者其他箔材上，涂布厚度0.1～100μm，涂布宽度0.1～1000mm，涂布长度不限定；涂布面密度：0.1mg/cm²～100mg/cm²，涂布面密度不限定，优选5mg/cm²；涂布方法：刮刀涂布，转移涂布，挤压涂布，方式优选转移涂布，涂布方式不限定；

正负极电极极片辊压：将涂布好的极片进行辊压，辊压需要在干燥条件下进行，干燥条件露点-50℃以下，辊压温度180℃-250℃，优选180℃；辊压压力50MPa-500Mpa，优选300Mpa，辊压的辊直径可以是0.1mm-1000mm，优选500mm，辊压后达到要求的厚度及压实密度即可；辊压后厚度0.1～50μm，辊压压实密度，正极2.6～4.0mg/cm³，优选3.6mg/cm³；负极1.0～1.8mg/cm³优选1.6mg/cm³。

组装半固态电池：半固态电池的组装方法不限定；组装后电池进行注液，注液后RTAG 48hr，之后进行化成流程，注液及化成流程不限定；组装的电池为软包电池。

组装为电芯，注入上述制备例1中得到的电解液E1，75℃下静置3h，经第一预充电、聚合凝胶化和第二预充电，然后经45℃陈化72h、排气、30℃化成18h、室温老化120h、排气以及30℃分容20h，得到锂离子软包电池LC1；

其中，第一预充电的电压为2.2V，时间为3min；聚合凝胶化的温度为75℃，时间为2.5h；第二预充电的电压为3.85V，时间为5h。

对锂离子软包电池LC1进行性能测试：

(一)循环性能测试

在25℃时，将电池以1C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至2.8V，此时为首次循环，按照上述条件进行循环充电/放电，将电池容量保持率衰减至80％时电池的循环圈数记为电池的循环寿命。测试数据列于表2，与现有的液态NCM-Gr电池的循环性能对比示于图3。

循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％

(二)电池倍率性能测试

其中，倍率性能测试条件：

a)恒流恒压充电：0.33C CC 4h to 4.25V，CV to 0.05C；

b)静置5min；

c)恒流放电：0.33C DC to 2.5V；

d)静置5min；

e)恒流恒压充电：0.33C CC 4h to 4.25V，CV to 0.05C；

f)静置5min；

g)恒流放电：1C DC to 2.5V。

测试得到1C/0.33C的倍率性能，其他条件下0.1C/0.1C、0.33C/0.33C、0.33/0.5C、0.33/2C的倍率性能测试参数参照上述条件。

测试数据列于表2，与现有的液态NCM-Gr电池的电池倍率性能对比示于图2。

测试实施例2-6

分别采用制备例2-6中得到的电解液E2-E6，采用测试实施例1的方法制备得到锂离子软包电池LC2～LC6，并分别进行循环性能测试和电池倍率性能测试，结果列于表2。

测试对比例1-4

分别采用制备对比例1-3中得到的电解液DE1-DE3、以及液态电解液(购自新宙邦公司，牌号TH1R001)，采用测试实施例1的方法制备得到锂离子软包电池LC7～LC10，并分别进行循环性能测试和电池倍率性能测试，结果列于表2。

表2

测试实施例7：电池针刺测试

测试条件：

参照GBT31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法，步骤如下：

a)单体电池充电；

b)用φ5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中；

c)观察1h。

测试实施例1的全凝胶态阻燃NCM-Gr电池LC1，可以顺利通过针刺，并且不起火、不冒烟、厚度不变化、重量变化少、内阻升高快、温度不升高、电压缓慢降低；液态NCM-Gr电池LC10，针刺发生起火。

测试实施例8：电池热箱测试

测试条件

a)单体电池充电；

b)将单体电池放入温度箱，对于锂离子电池，温度箱按照5℃/min的速率由室温升至150±2℃，并保持此温度30min后停止加热；

c)观察1h。

测试实施例1的全凝胶态阻燃NCM-Gr电池LC1，可以顺利通过热箱测试，并且不起火、不冒烟、厚度不变化、重量变化少、内阻升高快、温度不升高、电压缓慢降低；液态NCM-Gr电池LC10，热箱测试发生起火。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。