一种低内阻全固态电池及制备方法
阅读说明：本技术 一种低内阻全固态电池及制备方法 (Low-internal-resistance all-solid-state battery and preparation method thereof ) 是由 刘艳侠 张涛 高文超 杨幸遇 秦盼盼 赵冲冲 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种低内阻全固态电池及制备方法,包括正电极层和复合负电极层,正电极层和复合负电极层之间设有固态电解质层,固态电解质层与正电极层固化一体制备,所述复合负电极层包括负电极层和缓冲层,缓冲层由硬碳和导电聚合物组成,缓冲层与负电极层一体化制备。本发明采用硬碳和导电聚合物作为缓冲层,抑制了负电极充放电过程中的极片膨胀问题,使其负电极与固态电解质界面接触良好,提高了固态电解质和负电极之间的界面稳定性,降低界面内阻。(The invention provides a low-internal-resistance all-solid-state battery and a preparation method thereof. The invention adopts hard carbon and conductive polymer as buffer layers, which inhibits the expansion problem of pole pieces in the charge and discharge processes of the negative electrode, ensures that the negative electrode is in good contact with the interface of the solid electrolyte, improves the interface stability between the solid electrolyte and the negative electrode, and reduces the internal resistance of the interface.)
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种低内阻全固态电池及制备方法。
背景技术
传统锂离子电池采用液态有机电解液作为电解质，在大容量存储电量时存在较大的安全隐患，因此开发全固态锂电池，是从根本上解决锂离子电池安全问题的首选。一般全固态锂电池由正负极电极和在正负极电极之间的固态电解质组成。固态电解质作为固态电池核心的组成部分，其中硫化物固态电解质室温离子电导率高，但是制备过程对环境要求严格；氧化物固态电解质机械性能好、离子电导率高，但加工性能差，难以实现大容量固态电池量产；聚合物固态电解质加工性能好，但是室温离子电导率低。
目前固态电解质普遍存在电导率不高、与电极材料之间的界面内阻大等问题。全固态锂电池电解质与电极存在固固界面问题，包括界面阻抗大、界面稳定性差、界面应力变化等问题。目前针对这些问题的研究思路主要包括对固态电解质进行掺杂改性提高离子电导率、对电极材料进行表面修饰处理，将电极材料纳米化、开发新型或优化现有电极材料减小体积效应等。
发明内容
本发明提出了一种低内阻全固态电池及制备方法，解决了全固态电池内阻大的问题。本发明将正电极层与固态电解质层一体化制备，减少界面数量，从而降低界面阻抗对固态电池的影响。负电极层表面涂覆一层多孔硬碳和导电聚合物作为缓冲层来缓冲负电极在充放电过程中的体积效应，提高固态电解质层和负电极层之间的界面稳定性，同时该缓冲层具有较大的储锂能力和电子电导率，同时用锂盐溶液浸泡表面涂覆缓冲层的负电极来提高离子电导率，进一步提高了电池的倍率性和循环性能。
实现本发明的技术方案是：
一种低内阻全固态电池，包括正电极层和复合负电极层，正电极层和复合负电极层之间设有固态电解质层，固态电解质层与正电极层固化一体制备，所述复合负电极层包括负电极层和缓冲层，缓冲层由硬碳和导电聚合物组成，缓冲层与负电极层一体化制备。
所述复合负电极层在锂盐溶液中浸泡后烘干。
所述固态电解质层采用聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包含聚合物基体和锂盐，聚合物基体为聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种混合。
所述锂盐包括LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiBO4、LiAsF6、LiCF3SO3或LiBC4O8的一种或者几种混合。
所述硬碳颗粒D50为7~12µm，比表面积在600-1200m2/g之间，大孔体积占到孔容积的60-80%；导电聚合物包括聚乙烯二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺的一种或几种混合。
所述的低内阻全固态电池的制备方法，步骤如下：
（1）将正极活性物质、导电剂、粘结剂加入溶剂中，采用湿法匀浆工艺，正极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，得到浆料，浆料固含量65-75%，浆料粘度在6000~12000mPa.s，采用涂布机以间歇涂布方式将正极浆料涂布在铝箔上，得到正极片；
（2）将聚合物固态电解质溶于溶剂乙腈中，搅拌后加入增塑剂和填料，在-0.1MPa真空度下搅拌成透明液体，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在正极片上，涂布厚度30-50µm，经100℃烘箱干燥与正极层固化为一体，得到正电极层；
（3）将负极活性物质、超导炭黑、粘结剂羟甲基纤维素钠（CMC）加入到水溶剂中，采用湿法匀浆工艺，负极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，得到负极浆料；采用涂布机以间歇涂布方式将负极浆料涂布在铜箔上，得到负极片；
（4）将硬碳和导电聚合物溶于CMC胶液里搅拌，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在负极片上，涂布厚度在20-30µm，经60℃烘箱干燥与负极层固化为一体，得到复合负电极层；
（5）将复合负电极层在锂盐溶液浸泡1-5min后经烘箱烘干；
（6）按照负极片面容量为正极片面容量的1.0~1.2倍，且负极极片尺寸大于正极极片0~2mm，正、负极极片经过辊压、模切、叠片、冷热压、焊接极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工序完成电芯制作。
所述步骤（1）中各物质的百分含量为：正极活性物质96~98%、导电剂1~2%、粘结剂1~2%；其中正极活性物质包括三元材料镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂（NCM、NCA）、钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFE）、高电压锰酸锂（LMO）的一种或者几种混合；导电剂为乙炔黑、超导炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、气相生长纤维或石墨烯中的一种或几种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、有机烯酸、羧酸酯类或海藻酸钠中的一种或多种。
所述步骤（2）中正极浆料涂布面密度为8~25mg/cm2。
所述步骤（3）中各物质的百分含量为负极活性物质94~98%、导电剂1~3%、粘结剂1~3%，负极活性物质为硅碳、硅氧碳、石墨的一种或几种混合；步骤（3）中浆料固含量35-55%，浆料粘度在4000~8000mPa.s，涂布面密度为5~15mg/cm2。
所述步骤（4）中硬碳质量百分比为47-53%、导电聚合物质量百分比为47-53%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用硬碳和导电聚合物作为缓冲层，抑制了负电极充放电过程中的极片膨胀问题，使其负电极与固态电解质界面接触良好，提高了固态电解质和负电极之间的界面稳定性，降低界面内阻。
（2）硬碳和导电聚合物具有良好的电子电导率，经锂盐浸泡后，具有更高的离子传输能力，可以进一步降低电池内阻，提高倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1软包全电池循环图。
图2为实施例2软包全电池循环图。
图3为对比例软包全电池循环图。
图4为电池的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例正电极层、固态电解质层、负电极层及全固态电池制备，由以下步骤制备的：
（1）正电极层和固态质层一体化制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂（NCM811）、超导炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比97:1:2加入到放有适量NMP溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，正极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量70%，浆料粘度在8000mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将正极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为12.5mg/cm2。
（2）将聚合物聚环氧乙烷和锂盐LiPF6溶解在有机溶剂乙腈中，搅拌溶解后在加入增塑剂和填料，在-0.1MPa真空度下搅拌成透明液体，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在正极片上了，涂布厚度30µm，经100℃烘箱干燥与正极层固化为一体。
（3）负电极层制备：将负极活性物质硅碳（SiC500）、超导炭黑、羟甲基纤维素钠按照质量比96:2:2加入到放有适量水溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，负极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量45%，浆料粘度在5000mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将负极浆料涂布在铜箔上，涂布面密度为5mg/cm2。
（4）采用硬碳颗粒D50为10µm，比表面积900m2/g，大孔体积占到孔容积的75%的硬碳材料，导电聚合物采用聚苯胺，硬碳重量百分比47%、聚苯胺质量百分比53%，两者溶于CMC胶液里搅拌，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在负极片上了，涂布厚度在20µm，经60℃烘箱干燥与负极层固化为一体。
（5）将制备的复合负电极层在经过锂盐LiTFSI溶液浸泡1min后经烘箱烘干。
（6）全固态电池的制备：全固态电池中负极片面容量为正极片面容量的1.1倍，且负极极片尺寸大于正极极片1mm。正、负极极片经过辊压、模切、叠片、冷热压、焊接极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工序完成电芯制作。
实施例2
本实施例正电极层、固态电解质层、负电极层及全固态电池制备，由以下步骤制备的：
（1）正电极层和固态质层一体化制备：将正极活性物质钴酸锂（LCO）、超导炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比98:1:1加入到放有适量NMP溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，正极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量68%，浆料粘度在7000mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将正极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为20mg/cm2。
（2）将聚合物聚偏氟乙烯和锂盐LiTFSI溶解在有机溶剂乙腈中，搅拌溶解后在加入增塑剂和填料，在-0.1MPa真空度下搅拌成透明液体，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在正极片上了，涂布厚度在40µm，经100℃烘箱干燥与正极层固化为一体。
（3）负电极层制备：将负极活性物质硅氧碳（SiOC450）、超导炭黑、羟甲基纤维素钠按照质量比97:1:2加入到放有适量水溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，负极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量46%，浆料粘度在6000mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将负极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为8mg/cm2。
（4）采用硬碳颗粒D50为12µm，比表面积100m2/g，大孔体积占到孔容积的80%的硬碳材料，导电聚合物采用聚乙烯二氧噻吩，硬碳重量百分比50%、聚乙烯二氧噻吩质量百分比50%，两者溶于CMC胶液里搅拌，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在负极片上了，涂布厚度在30µm，经60℃烘箱干燥与负极层固化为一体。
（5）将制备的复合负电极层在经过锂盐LiTFSI溶液浸泡3min后经烘箱烘干。
（6）全固态电池的制备：全固态电池中负极片面容量为正极片面容量的1.05倍，且负极极片尺寸大于正极极片1mm。正、负极极片经过辊压、模切、叠片、冷热压、焊接极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工序完成电芯制作。
实施例3
本实施例正电极层、固态电解质层、负电极层及全固态电池制备，由以下步骤制备的：
（1）正电极层和固态质层一体化制备：将正极活性物质磷酸铁锂（LFP）、超导炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比98:1:1加入到放有适量NMP溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，正极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量69%，浆料粘度在9000mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将正极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为18mg/cm2。
（2）将聚合物聚碳酸乙烯酯和锂盐LiPF6溶解在有机溶剂乙腈中，搅拌溶解后在加入增塑剂和填料，在-0.1MPa真空度下搅拌成透明液体，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在正极片上了，涂布厚度在50µm，经100℃烘箱干燥与正极层固化为一体。
（3）负电极层制备：将负极活性物质硅氧碳（SiOC450）、超导炭黑、羟甲基纤维素钠按照质量比97:1:2加入到放有适量水溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，负极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量45%，浆料粘度在6500mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将负极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为8mg/cm2。
（4）采用硬碳颗粒D50为7µm，比表面积900m2/g，大孔体积占到孔容积的80%的硬碳材料，导电聚合物采用聚乙炔，硬碳重量百分比53%、聚乙炔质量百分比47%，两者溶于CMC胶液里搅拌，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在负极片上了，涂布厚度在30µm，经60℃烘箱干燥与负极层固化为一体。
（5）将制备的复合负电极层在经过锂盐LiTFSI溶液浸泡5min后经烘箱烘干。
（6）全固态电池的制备：全固态电池中负极片面容量为正极片面容量的1.05倍，且负极极片尺寸大于正极极片1mm。正、负极极片经过辊压、模切、叠片、冷热压、焊接极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工序完成电芯制作。
实施例4
本实施例正电极层、固态电解质层、负电极层及全固态电池制备，由以下步骤制备的：
（1）正电极层和固态质层一体化制备：将正极活性物质磷酸铁锂锰酸锂（LMO）、超导炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比98:1:1加入到放有适量NMP溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，正极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量72%，浆料粘度在7500mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将正极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为13mg/cm2。
（2）将聚合物聚碳酸乙烯酯和锂盐LiPF6溶解在有机溶剂乙腈中，搅拌溶解后在加入增塑剂和填料，在-0.1MPa真空度下搅拌成透明液体，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在正极片上了，涂布厚度在50µm，经100℃烘箱干燥与正极层固化为一体。
（3）负电极层制备：将负极活性物质硅氧碳（SiOC450）、超导炭黑、羟甲基纤维素钠按照质量比97:1:2加入到放有适量水溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，负极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量45%，浆料粘度在6500mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将负极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为8.5mg/cm2。
（4）采用硬碳颗粒D50为8µm，比表面积900m2/g，大孔体积占到孔容积的80%的硬碳材料，导电聚合物采用聚噻吩，硬碳重量百分比48%、聚噻吩质量百分比52%，两者溶于CMC胶液里搅拌，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在负极片上了，涂布厚度在30µm，经60℃烘箱干燥与负极层固化为一体。
（5）将制备的复合负电极层在经过锂盐LiTFSI溶液浸泡4min后经烘箱烘干。
（6）全固态电池的制备：全固态电池中负极片面容量为正极片面容量的1.05倍，且负极极片尺寸大于正极极片0.8mm。正、负极极片经过辊压、模切、叠片、冷热压、焊接极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工序完成电芯制作。
对比例
本对比例正电极层、固态电解质层、负电极层及全固态电池制备，由以下步骤制备的：
（1）正电极层和固态质层一体化制备：将正极活性物质钴酸锂（LCO）、超导炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比98:1:1加入到放有适量NMP溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，正极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量68%，浆料粘度在7000mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将正极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为20mg/cm2。
（2）将聚合物聚偏氟乙烯和锂盐LiTFSI溶解在有机溶剂乙腈中，搅拌溶解后在加入增塑剂和填料，在-0.1MPa真空度下搅拌成透明液体，采用涂布机以间歇涂布方式将浆料涂布在正极片上了，涂布厚度在40µm，经100℃烘箱干燥与正极层固化为一体。
（3）负电极层制备：将负极活性物质硅氧碳（SiOC450）、超导炭黑、羟甲基纤维素钠按照质量比97:1:2加入到放有适量水溶剂的双行星搅拌机里，采用湿法匀浆工艺，负极活性物质材料分两批加入，真空高速搅拌，浆料固含量46%，浆料粘度在6000mPa.s。采用涂布机以间歇涂布方式将负极浆料涂布在铝箔上，涂布面密度为8mg/cm2。
（4）全固态电池的制备：全固态电池中负极片面容量为正极片面容量的1.05倍，且负极极片尺寸大于正极极片1mm。正、负极极片经过辊压、模切、叠片、冷热压、焊接极耳、封装、烘烤、注液、化成、分容等工序完成电芯制作。
表1：实施例1-4和对比例全固态软包全电池的数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。