一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件
阅读说明：本技术 一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件 (Double-active-ion-enhanced chargeable and dischargeable hybrid zinc ion battery energy storage device ) 是由 汪剑平 傅庆华 陈宇 王远 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件,属于电化学储能器件制备技术领域。一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件,包括正、负极和电解液,所述负极是金属锌或者锌合金,所述正极是具有电容性能的高比表面积碳材料,其形貌可以是整体块状或者粉末状,所述电解液中含有活性离子溴离子、锰离子中的至少一种或两种,含有锌离子,含有硫酸根离子或者硝酸根离子或者氯离子中的至少一种。相对于传统的锌离子电池或者混合锌离子电池,本发明的储能器件具有高比容量、高能量密度的优点,具有商业化应用的潜力。(The invention relates to a double-active-ion-enhanced chargeable and dischargeable hybrid zinc ion battery energy storage device, and belongs to the technical field of electrochemical energy storage device preparation. A dual-active-ion-enhanced chargeable and dischargeable hybrid zinc ion battery energy storage device comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the negative electrode is metal zinc or zinc alloy, the positive electrode is a high-specific-surface-area carbon material with capacitive energy, the morphology of the positive electrode can be bulk or powder, the electrolyte contains at least one or two of active ions such as bromide ions and manganese ions, zinc ions, sulfate ions or nitrate ions or chloride ions. Compared with the traditional zinc ion battery or the hybrid zinc ion battery, the energy storage device has the advantages of high specific capacity and high energy density, and has the potential of commercial application.)
技术领域
本发明涉及一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件，属于电化学储能器件制备
技术领域
。背景技术
随着风能、太阳能、潮汐能等清洁能源的发展，人们迫切需要高效的储能装置。此外，新能源汽车、手机、笔记本等可移动设备的飞速发展也迫切需要高能量、高功率密度、环境友好的储能器件。
水系混合锌离子电池，采用活性炭类材料作为正极，正极通过离子的吸附脱附进行双电层电化学储能，金属锌作为负极，负极通过锌离子溶解沉积进行电池特性的电化学储能，含有锌离子的水溶液作为电解液。
活性炭类碳基材料具有循环稳定性好、功率密度高等优点；锌负极具有高理论比容量(820mAh/g)、高稳定性、无毒、储量丰富、经济等优点；水系电解液具有安全环保、廉价等优点。结合以上三方面的优势，水系混合锌离子电池正在吸引越来越多研究者的关注，然而，其能量密度仍然较低，不能满足实际的应用需要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件，该储能器件具有高比容量的优点。通过提高其比容量，可以实现高能量密度的要求。
一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件，包括正、负极和电解液，所述负极是金属锌或者锌合金，所述正极是具有电容性能的高比表面积碳材料，其形貌可以是整体块状或者粉末状，所述电解液中含有活性离子溴离子、锰离子中的至少一种或两种，含有锌离子，含有硫酸根离子或者硝酸根离子或者氯离子中的至少一种。电解液中的溶剂为去离子水。
本发明中，负极、正极的储能原理如以下公式所示，此外正极还包括离子吸附脱附的双电层原理。
负极：
正极：
在本发明中，双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件，正极电荷存储主要来源于双电层电容和活性离子氧化还原反应过程的电池类型容量，负极主要利用锌离子的溶解沉积过程进行储能。
作为优选，电解液中所述溴离子或锰离子或两者之和的浓度为0.01mol/L～5mol/L。进一步优选，电解液中所述溴离子或锰离子或两者之和的浓度为0.02mol～2mol/L。进一步优选，电解液中含有溴离子和锰离子，两者之和的浓度为0.05～0.5mol/L。
作为优选，所述负极的形貌为金属箔片状、泡沫状或者粉末粘结而成的膏状物。
作为优选，所述碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，优选为比表面积达到1500m2/g以上的活性炭。
作为优选，电解液中，各种离子的浓度范围为0.001mol/L～10mol/L。
作为优选，所述储能器件还包括用于负载正极的正极集流体，所述正极集流体为碳布、碳纤维、碳毡、不锈钢箔、不锈钢网、钛片中的一种。
作为优选，所述储能器件还包括用于装载正极、负极、电解液的壳体，优选为扣式电池壳、柱状电池壳。
作为优选，所述储能器件还包括位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜的材料为玻璃纤维或者无纺布。一般采用Whatman品牌的玻璃纤维隔膜，或者MPF30AC型号的水系隔膜。
有益效果：
相对于传统的锌离子电池或者混合锌离子电池，本发明的储能器件具有高比容量、高能量密度的优点，具有商业化应用的潜力。
附图说明
图1为实施例4采用锌负极、活性炭正极、含有锰离子和溴离子的混合储能装置的充放电示意图；
图2为实施例1、2、3、4的循环伏安曲线；
图3为实施例1、2、3、4的恒电流充放电曲线；
图4为实施例1、2、3、4的放电曲线；
图5为实施例4在不同电流密度下的放电曲线；
图6为实施例4的循环稳定性测试结果；
图7为图6对应不同循环圈数的放电曲线；
图8为圆柱电池实物照片(左)及其内部结构示意图(右)；
图9为串联两节图8的圆柱电池点亮工作电压为2.8V的发光二极管灯泡。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
活性炭材料，为实验室制备，比表面积达到1500m2/g以上，采用三聚氰胺与磷酸作为原料，在惰性气氛条件下，900℃高温处理120min，研磨成为粉末，作为正极材料。
对比例1:
一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件：采用片状Zn箔作为负极，活性炭作为正极，碳纤维作为正极集流体，1M ZnSO4作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Zn2+的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程来储能，电荷同时且不对称地存储在混合储能器件中。该能量存储装置在0.2Ag-1时比容量可达到118.7mAh g-1。
实施例1:
一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件：采用片状Zn箔作为负极，活性炭作为正极，碳纤维作为正极集流体，1M ZnSO4+0.1M MnSO4作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Zn2+的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程和活性锰离子的溶解沉积来储能。该能量存储装置在0.2A g-1时比容量可达到177.1mAh g-1。
实施例2:
一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件：采用片状Zn箔作为负极，活性炭作为正极，碳纤维作为正极集流体，1M ZnSO4+0.1M ZnBr2作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Zn2+的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程和溴离子的氧化还原过程来储能。该能量存储装置在0.2A g-1时比容量可达到253.9mAh g-1。
实施例3:
一种双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件：采用片状Zn箔作为负极，活性炭作为正极，碳纤维作为正极集流体，1M ZnSO4+0.1M MnSO4+0.1M ZnBr2作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Zn2+的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程和活性锰离子和活性溴离子的溶解沉积来储能。该能量存储装置在0.2A g-1时比容量可达到312.2mAh g-1。
表1对比例和实施例电解液成分
表2对比例和实施例性能数据
对比例1
实施例1
2
3
比容量(mAh g<sup>-1</sup>)
118.7
177.1
253.9
312.2
图1为实施例4采用锌负极、活性炭正极、含有锰离子和溴离子的混合储能装置的充放电示意图，正极通过双电层和活性锰离子、溴离子氧化还原过程进行储能，负极通过锌离子的溶解沉积过程进行储能。
图2为实施例1、2、3、4的循环伏安曲线，扫描速率为2mV/s。当添加活性Mn2+时，在1.51V附近出现一对氧化还原峰。当添加活性Br-时，在1.75V附近出现一对氧化还原峰。当同时添加活性Mn2+和Br-时，在1.51V和1.75V附近出现两对氧化还原峰。
图3为实施例1、2、3、4的恒电流充放电曲线，电流密度为0.2A/g。
图4为实施例1、2、3、4的放电曲线对比，电流密度为0.2A/g。当添加活性Mn2+时，在1.40V附近出现明显的放电平台。当添加活性Br-时，在1.74V附近出现明显的放电平台。当同时添加活性Mn2+和Br-时，在1.40V和1.74V附近两个明显的放电平台，其放电容量明显高于不添加活性离子或者单独添加一种活性离子。
图5为实施例4在不同电流密度下的放电曲线对比，在电流密度为0.2，0.5，1，2，5，8，10，15A/g时，其放电容量分别为312.2，234.3，180.6，142.3，94.9，74.4，67，53.1mAh/g。
图6为实施例4的循环稳定性测试，图7为图6对应不同循环圈数的放电曲线，测试的电流密度为5A/g，经过11000圈恒电流充放电测试，能够保持77.0％的容量，表现出优异的循环稳定性。
图8为采用实施例4的正负极电极材料和电解液组装5号圆柱电池，该5号圆柱电池由正极1(活性炭正极)、负极2(锌膏)，电解液，位于正负极之间的隔膜纸3，铜针4，正极钢壳5等组装而成。
图9为串联两节圆柱电池点亮工作电压为2.8V的发光二极管灯泡。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的双活性离子增强可充放电混合锌离子电池储能器件进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。