具体实施方式

本发明提供了一种监测湿沉降蒸发过程中释放易挥发气体通量的方法，包括以下步骤：

(1)当被监测的易挥发气体为碱性气体时，将湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用酸性溶液润湿并烘干的容器中，进行中和反应，得到吸收气体的容器；当被监测的易挥发气体为酸性气体时，将湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用碱性溶液润湿并烘干的容器中，进行中和反应，得到吸收气体的容器；

(2)向所述步骤(1)得到的吸收气体的容器中加入溶剂，使被吸收的气体中的前体离子溶解，得到溶液；

(3)测试所述步骤(2)得到的溶液中前体离子的浓度，并计算得到易挥发气体通量；

所述步骤(1)中碱性溶液和酸性溶液以及所述步骤(2)中的溶剂不包含易挥发气体的前体离子；

所述步骤(1)中碱性溶液和酸性溶液的浓度独立地高于0.1mol/L。

本发明对所述易挥发气体的种类没有特殊的限定，适用于本领域技术人员熟知的酸性和碱性气体的检测。在本发明中，所述易挥发气体优选为氨气和气态亚硝酸中的至少一种。

在本发明中，所述湿沉降样品优选为雨水、露水、雪或霜。本发明对所述湿沉降样品的取样操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的取样操作即可。在本发明中，当所述湿沉降样品为雪时，优选还包括对湿沉降样品进行融化处理。本发明对所述融化处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

在本发明中，当被监测的易挥发气体为碱性气体时，将湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用酸性溶液润湿并烘干的容器中，进行中和反应，得到吸收气体的容器。

在本发明中，所述湿沉降样品在进行蒸发前优选还包括过滤；所述过滤所用的滤膜的孔径优选为0.22或0.45μm。本发明对所述滤膜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滤膜即可。在本发明中，对湿沉降样品进行过滤是为了去除湿沉降样品中的颗粒物，以免计算易挥发气体通量时包含颗粒物转化的部分。

在本发明中，所述湿沉降样品蒸发的操作优选在模拟自然风速的条件下进行；所述模拟自然风速的操作优选为将所述湿沉降样品放在容器中，然后向容器中鼓入洁净空气；所述鼓入洁净空气的速率优选为(0～15L)/min，更优选为5～10L/min。本发明对所述向容器中鼓入洁净空气的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对所述洁净空气的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洁净空气即可。

在本发明中，所述酸性溶液的浓度高于0.1mol/L，优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L；所述酸性溶液中不包含易挥发气体的前体离子，优选为草酸溶液和柠檬酸溶液。本发明对所述酸性溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。在本发明中，所述酸性溶液的浓度在上述范围内时能够保证将被监测的碱性易挥发气体完全吸收，进而监测出易挥发气体通量。

在本发明中，所述容器优选为环形溶蚀器。本发明对所述容器的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。本发明对所述容器内壁采用酸性溶液润湿并烘干的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

在本发明中，所述酸性溶液润湿容器内壁时优选将容器内壁完全润湿。本发明对所述将容器烘干的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对所述将湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用酸性溶液润湿并烘干的容器中的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

本发明依据酸碱中和原理，当被监测的易挥发气体为碱性气体时，采用不包含易挥发气体的前体离子的酸性溶液润湿并烘干的容器通过酸碱中和吸收所述气体。

当被监测的易挥发气体为酸性气体时，将湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用碱性溶液润湿并烘干的容器中，进行中和反应，得到吸收气体的容器。

在本发明中，所述湿沉降样品在进行蒸发前优选还包括过滤；所述过滤所用的滤膜的孔径优选为0.22或0.45μm。本发明对所述滤膜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滤膜即可。在本发明中，对湿沉降样品进行过滤是为了去除湿沉降样品中的颗粒物，以免计算易挥发气体通量时包含颗粒物转化的部分。

在本发明中，所述湿沉降样品蒸发的操作优选与当被监测的易挥发气体为碱性气体时的操作相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述碱性溶液的浓度高于0.1mol/L，优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L；所述碱性溶液中不包含易挥发气体的前体离子。本发明对所述碱性溶液的种类没有特殊的限定，只要保证其不包含易挥发气体的前体离子即可。本发明对所述碱性溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的配制方法配制即可。在本发明中，所述碱性溶液的浓度在上述范围内时能够保证将被监测的酸性易挥发气体完全吸收，进而监测出易挥发气体通量。

在本发明中，所述容器优选为环形溶蚀器。本发明对所述容器的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。本发明对所述容器内部采用碱性溶液润湿并烘干的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

在本发明中，所述碱性溶液润湿容器内壁时优选将容器内壁完全润湿。本发明对所述将容器烘干的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对所述将湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用碱性溶液润湿并烘干的容器中的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

本发明依据酸碱中和原理，当被监测的易挥发气体为酸性气体时，采用不包含易挥发气体的前体离子的碱性溶液润湿并烘干的容器通过酸碱中和吸收所述气体。

当被监测的易挥发气体为酸性气体和碱性气体时，优选按照上述当被监测的易挥发气体为酸性气体和当被监测的易挥发气体为碱性气体时的操作进行监测即可，在此不再赘述。

得到吸收气体的容器后，本发明向所述吸收气体的容器中加入溶剂，使被吸收的气体中的前体离子溶解，得到溶液。

在本发明中，所述溶剂不包含易挥发气体的前体离子，优选为去离子水。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，只要将被吸收的气体中的前体离子全部溶解即可。在本发明中，所述溶剂用于溶解被吸收气体的前体离子。

得到溶液后，本发明测试所述溶液中前体离子的浓度，并计算得到易挥发气体通量。

本发明优选采用离子色谱法测试所述溶液中易挥发气体的前体离子的浓度。本发明对所述离子色谱法的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

在本发明中，所述计算得到易挥发气体通量的公式优选如式I所述：

其中，F为易挥发气体通量，单位为mg/m²；C为前体离子的浓度，单位为μmol/L；B为溶剂体积，单位为mL；X为易挥发气体的摩尔质量，单位为g/mol；P为湿沉降量，单位为mm；A为湿沉降样品的体积，单位为mL；n为前体离子和易挥发气体的摩尔比。

当被监测的易挥发气体为酸性气体和碱性气体时，B为溶剂的总用量，即溶解酸性气体前体离子的溶剂和溶解碱性气体前体离子的溶剂的体积和。

本发明依据酸碱中和原理，当被监测的易挥发气体为碱性气体时，采用不包含易挥发气体的前体离子的酸性溶液润湿并烘干的容器通过酸碱中和吸收所述气体；当被监测的易挥发气体为酸性气体时，采用不包含易挥发气体的前体离子的碱性溶液润湿并烘干的容器通过酸碱中和吸收所述气体；并控制酸性和碱性溶液浓度设定高于0.1mol/L，将需监测的易挥发气体完全吸收在容器中，然后采用不包含易挥发气体的前体离子的溶剂将其溶解后就可以测试出易挥发气体的前体离子的浓度，进而计算出湿沉降易挥发气体通量。

本发明提供的方法可以监测并计算大气湿沉降在蒸发阶段释放的易挥发气体的通量，且操作步骤简单，计算方法明确，易于推广，可以避免现有技术无法准确定量区分湿沉降蒸发过程释放气体量的弊端，准确率较高。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

监测雨水蒸发过程释放NH₃通量，步骤如下：

(1)在吉林省长春市一次降雨事件(降雨量为20mm)结束后，立即采集雨水收集器内雨水样品20mL，再用0.22μm的滤膜过滤；

用铁架台固定试管，试管上端联接溶蚀器，溶蚀器用铁架台固定，用移液枪抽取10mL雨水过滤后样品，全部均匀的滴至试管中，试管的一侧鼓入洁净空气，速率为5L/min，将10mL湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用5mol/L草酸溶液完全润湿并烘干的环形溶蚀器(URG-2000)中，进行中和反应，得到吸收气体的溶蚀器；

(2)待湿沉降样品完全蒸发后，停止鼓入洁净空气，摘下溶蚀器，向所述溶蚀器中加入10mL去离子水，反复颠倒摇晃至溶蚀器中离子全部溶解至去离子水中，得到溶液；

(3)采用离子色谱法测试所述步骤(2)得到的溶液中NH₄ ⁺的浓度为250μmol/L；

根据式I进行计算该场降雨释放NH₃量为：

实施例2

监测雪蒸发过程释放HONO通量，步骤如下：

(1)在吉林省长春市一次降雪事件(降雪量为15mm)结束后，立即采集收集器内雪样品50mL，室温完全融化后再用0.22μm的滤膜过滤；

用铁架台固定试管，试管上端联接溶蚀器，溶蚀器用铁架台固定，用移液枪抽取10mL雪水过滤后样品，全部均匀的滴至试管中，试管的一侧鼓入洁净空气，速率为5L/min，将10mL湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用5mol/L碳酸钾溶液完全润湿并烘干的环形溶蚀器(URG-2000)中，进行中和反应，得到吸收气体的溶蚀器；

(2)待湿沉降样品完全蒸发后，停止鼓入洁净空气，摘下溶蚀器，向所述溶蚀器中加入10mL去离子水，反复颠倒摇晃至溶蚀器中离子全部溶解至去离子水中，得到溶液；

(3)采用离子色谱法测试所述步骤(2)得到的溶液中NO₂ ^-的浓度为380μmol/L；

根据式I进行计算该场降雪释放HONO量为：

实施例3

监测露水蒸发过程释放NH₃和HONO通量，步骤如下：

(1)在吉林省长春市一次凝露事件(凝露量为0.3mm)结束后，立即用针头抽采植物叶片上的露水20mL，再用0.22μm的滤膜过滤；

用铁架台(1)固定试管(2)，试管(2)上端依次联接溶蚀器(3)和(4)，溶蚀器(3)和(4)用铁架台(1)固定，装置示意图如图1所示，1为铁架台，2为试管，3和4为溶蚀器，5为过滤后的湿沉降样品，6为洁净空气入口；

用移液枪抽取10mL雪水过滤后样品，全部均匀的滴至试管(2)中，试管(2)的一侧鼓入洁净空气，速率为5L/min，将10mL湿沉降样品蒸发的气体通入内壁采用1mol/L柠檬酸溶液完全润湿并烘干的环形溶蚀器3(URG-2000)中，进行中和反应，再通入内壁采用1mol/L碳酸钾溶液润湿并烘干的环形溶蚀器4(URG-2000)中，进行中和反应，得到吸收气体的溶蚀器3和4；

(2)待湿沉降样品完全蒸发后，停止鼓入洁净空气，摘下溶蚀器，向所述溶蚀器3和4中分别加入10mL去离子水，反复颠倒摇晃至溶蚀器中离子全部溶解至去离子水中，得到第一溶液和第二溶液；

(3)采用离子色谱法测试所述步骤(2)得到的第一溶液中NH₄ ⁺浓度为160μmol/L，测试第二溶液中NO₂ ^-浓度为245μmol/L；

根据式I进行计算该场露水释放NH₃量为：

根据式I进行计算该场露水释放HONO量为：

从以上实施例可以看出，本发明提供的方法能够监测大气湿沉降在蒸发过程中释放的易挥发气体的通量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。