高熵合金多孔电极及其制备方法
阅读说明：本技术 高熵合金多孔电极及其制备方法 (High-entropy alloy porous electrode and preparation method thereof ) 是由 李松 秦高梧 王雨楠 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高熵合金多孔电极及其制备方法,其中,高熵合金多孔电极的制备方法包括：步骤S10：配制含有多种金属离子和氢离子的混合溶液；步骤S30：以步骤S10中得到的所述混合溶液为电解液,以导电基体作为阴极,在负电位下进行电沉积,所述负电位低于所述氢离子的还原电位,当所述多种金属离子被还原沉积在所述导电基体上时,所述氢离子在所述导电基体的表面同步被还原形成氢气泡,以得到具有多孔结构的高熵合金电极。根据本发明的方法制备所得电极为多孔结构的高熵合金电极,方法简单高效,可用于大规模制备,且具有普适性。该电极具有较大的比表面积,在电解水制氢反应中表现出高效的电催化性能。(The invention discloses a high-entropy alloy porous electrode and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the high-entropy alloy porous electrode comprises the following steps: step S10: preparing a mixed solution containing a plurality of metal ions and hydrogen ions; step S30: and (3) taking the mixed solution obtained in the step (S10) as an electrolyte, taking a conductive substrate as a cathode, and carrying out electrodeposition under a negative potential, wherein the negative potential is lower than the reduction potential of the hydrogen ions, and when the plurality of metal ions are reduced and deposited on the conductive substrate, the hydrogen ions are synchronously reduced on the surface of the conductive substrate to form hydrogen bubbles so as to obtain the high-entropy alloy electrode with a porous structure. The electrode prepared by the method is a high-entropy alloy electrode with a porous structure, is simple and efficient, can be used for large-scale preparation, and has universality. The electrode has a large specific surface area and shows high-efficiency electrocatalysis performance in the hydrogen production reaction by water electrolysis.)
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种高熵合金多孔电极及其制备方法。
背景技术
理论计算与实验均已证明，电催化过程中的催化剂活性与其表面对关键反应物的吸附强弱直接相关。对于过渡金属催化剂，其d带电子结构直接决定了对中间物种的吸附强度，进而决定了其催化性能的优劣。近年来，合金化成为调控电子结构的有效手段。现有的过渡金属合金催化剂大部分是基于一种主要元素，而高熵合金是由四种及四种以上的金属元素组成的且各种金属元素的含量相差不大。由于独特的高熵效应，多种金属原子随机排列，活性中心周围的化学原子环境与传统合金材料截然不同，有可能获得高的活性及选择性。除此之外，多种原子之间不同的原子尺寸往往会带来较大的晶格畸变，从而产生较大的应变效应，对其电子结构进行进一步调控。因此，高熵合金有望成为高效的电催化剂。
然而，传统的高熵合金主要通过合金熔炼方法制得，所得高熵合金比表面积较小，不利于发挥催化功能，限制了其在电催化领域中的应用。而现有的合成方法中，脱合金法容易造成材料结构的破坏，快热合成法对设备和操作条件要求极高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高熵合金多孔电极及其制备方法，以便克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种高熵合金多孔合金电极的制备方法，包括：步骤S10：配制含有多种金属离子和氢离子的混合溶液，其中多种金属离子包括至少四种金属离子；步骤S30：以步骤S10中得到的混合溶液为电解液，以导电基体作为阴极，在负电位下进行电沉积，负电位低于氢离子的还原电位，当多种金属离子被还原沉积在导电基体上时，氢离子在导电基体的表面同步被还原形成氢气泡，以得到具有多孔结构的高熵合金电极。
在一些实施方式中，多种金属离子包括至少五种金属离子，以使高熵合金电极材料至少为五元高熵合金电极。
在一些实施方式中，在步骤S10中，将氢离子源和多种金属源溶于水，形成混合溶液。
在一些实施方式中，在步骤S10中，氢离子源为酸液。
在一些实施方式中，酸液包括浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S10中，混合溶液中的氢离子浓度为0.01～2mol/L。
在一些实施方式中，在步骤S10中，多种金属源为多种过渡金属盐。
在一些实施方式中，多种金属源包括铬盐、铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、锌盐、铜盐或铂盐中的至少五种，以使高熵合金电极至少为五元高熵合金电极。
在一些实施方式中，在步骤S30中，电沉积为直流电沉积。
在一些实施方式中，在步骤S30中，电沉积的沉积电流密度为0.8～10A/cm2，电沉积的沉积时间至少为10秒。
在一些实施方式中，导电基体包括碳纸、铜网或者泡沫镍基体。
在一些实施方式中，还包括步骤S20：对导电基体进行预处理，以去除表面污染物；其中，步骤S10和步骤S20的顺序并不固定。
在一些实施方式中，在步骤S30中，电沉积采用石墨电极作为对电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种高熵合金多孔电极，由上述实施方式中的制备方法制备得到。
本发明的技术方案采用简单的电沉积法制备具有多孔结构的高熵合金电极，在足够大的还原电位的驱动下，多种金属离子能够无选择地均匀沉积在导电基体上形成合金，同时，氢离子在导电基体表面还原形成氢气泡，在氢气泡的辅助下合金能够形成多孔结构，从而制备出高熵合金多孔电极；采用电沉积法简单高效，不会像脱合金法那样对高熵合金电极材料的结构造成破坏，具有普适性，并且电沉积法所需要的设备和操作条件简单，有利于大规模制备。本发明的高熵合金多孔电极具有较大的比表面积，能够应用于电解水制氢反应中并表现出优异的电催化性能。
附图说明
通过下文中参照附图对本发明所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。
图1是根据本发明一个实施例的高熵合金多孔电极的制备方法流程图；
图2是图1中的制备方法中S10步骤的具体流程图；
图3是根据本发明实施例1的高熵合金多孔电极的电子显微镜图，其中图3(a)是低倍扫描电子显微镜图，图3(b)是高倍扫描电子显微镜图，图3(c)是高分辨透射电子显微镜图；
图4是根据本发明实施例1的高熵合金多孔电极的元素含量图；
图5是根据本发明实施例1的高熵合金多孔电极应用于电解水制氢反应中的极化曲线图；
图6是根据本发明实施例1的高熵合金多孔电极应用于电解水制氢反应中的塔菲尔曲线图；
图7是根据本发明实施例2的高熵合金多孔电极的电子显微镜图，其中图7(a)是低倍扫描电子显微镜图，图7(b)是高倍扫描电子显微镜图，图7(c)是高分辨透射电子显微镜图；
图8是根据本发明实施例2的高熵合金多孔电极的元素含量图；
图9是根据本发明实施例2的高熵合金多孔电极应用于电解水制氢反应中的极化曲线图；
图10是根据本发明实施例2的高熵合金多孔电极应用于电解水制氢反应中的塔菲尔曲线图；
图11是根据本发明实施例3的高熵合金多孔电极的电子显微镜图，其中图11(a)是低倍扫描电子显微镜图，图11(b)是高倍扫描电子显微镜图，图11(c)是高分辨透射电子显微镜图；
图12是根据本发明实施例3的高熵合金多孔电极的元素含量图；
图13是根据本发明实施例3的高熵合金多孔电极应用于电解水制氢反应中的极化曲线图；
图14是根据本发明实施例3的高熵合金多孔电极应用于电解水制氢反应中的塔菲尔曲线图。
需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
根据本发明的一个实施例，提供了一种高熵合金多孔电极的制备方法，如图1所示，包括步骤S10至步骤S30，具体如下：
步骤S10：配制含有多种金属离子和氢离子的混合溶液。在本实施例中，多种金属离子包括至少四种金属离子，以制备得到高熵合金电极。需要说明的是，本实施例中的制备方法也可以应用于制备其他合金材料，例如，多种金属离子可以包括三种金属离子，以得到三元合金电极材料。另外，如图2所示，配制混合溶液的步骤S10包括：
步骤S11：将多种金属源充分溶于水中，形成金属离子的水溶液；
步骤S12：向上述金属离子的水溶液中加入氢离子源，形成混合溶液。
需要说明的是，配制上述混合溶液的方式并不限于此，只要将多种金属离子源和氢离子源溶于水，在溶液中形成多种金属离子和氢离子即可。例如，可以先将氢离子源用水稀释，再加入多种金属源使其充分溶解，形成混合溶液。可以理解的是，配制混合溶液的所用的水为去离子水，以防止引入其他杂质。
在本实施例中，步骤S10中，配制混合溶液时所用的氢离子源为酸液，包括浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸中的至少一种。可以理解，在其他实施例中，氢离子源的种类并不限于此，可以包括其他能够在水溶液中生成氢离子的化合物，例如高氯酸等。
在本实施例中，配制混合溶液时所用的金属源为过渡金属盐，且过渡金属盐可溶解于酸溶液中，以生成金属离子。具体地，本实施例中所用过渡金属盐包括六水合三氯化铬、四水合氯化亚铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴、四水合氯化锰、氯化锌、二水合氯化铜和四氯化铂中的至少五种，以使所得的高熵合金电极至少为五元高熵合金。
需要说明的是，本实施例中所用的多种金属源均为金属的盐酸盐，由于电解液中的阴离子不影响金属离子的电沉积过程，因此，在其他实施例中，可以采用金属的其他种类的盐，例如，硫酸铜、硝酸锌等。此外，本实施例中所用的多种金属源包括铬盐、铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、锌盐、铜盐或铂盐中的至少五种，在其他实施例中，所用多种金属源可以包括其他金属的金属盐，因此，采用本发明中电沉积法制备高熵合金电极具有普适性，能够合成不同的四元、五元、六元甚至七元的高熵合金电极。当然，多种金属源也可以包括上述金属盐中的三种，以合成三元的合金电极材料。
在本实施例中，步骤S10配制的混合溶液中氢离子的浓度为0.01～2mol/L，使得在之后的电沉积过程中，氢离子能够在阴极表面还原形成大量氢气泡并占据阴极表面的一定空间，使所得高熵合金呈现出多孔结构。需要说明的是，混合溶液的氢离子浓度也可以包括其他浓度，例如大于2mol/L，只要能够在电沉积时还原形成氢气泡即可。
步骤S20：对导电基体进行预处理，以除去导电基体表面的污染物。其中，预处理的步骤为依次使用稀盐酸、去离子水、无水乙醇对导电基体进行超声清洗，清洗时间至少为15分钟。
需要说明的是，步骤S10和步骤S20的顺序并不固定。此外，导电基体的预处理，是为了去除其表面的污染物，当然，在其他实施例中，也可以采用能够去除污染物的其他处理方式。当然，在不要求导电基体的洁净度或者导电基体本身没有污染物的情况下，则可以不对导电基体进行预处理，此时，可以不进行步骤S20。
步骤S30：以步骤S10中得到的混合溶液为电解液，以导电基体作为阴极，在负电位下进行电沉积，负电位低于氢离子的还原电位，当多种金属离子被还原沉积在导电基体上时，氢离子在导电基体的表面同步被还原形成氢气泡，以得到具有多孔结构的高熵合金电极。
在本实施例中，采用碳纸、铜网或者泡沫镍基体作为阴极的导电基体，采用石墨电极作为对电极，以步骤S10中得到的混合溶液为电解液，进行直流电沉积。当然，在其他实施例中，也可以采用其他导电基体作为阴极，例如碳布等；对电极也可以采用其他电极，例如铂电极。
为了使电解液中的所有金属离子以及氢离子被还原，在本实施例中，采用的沉积电流密度为0.8～10A/cm2，并采用足够大的负电位进行电沉积。由于氢离子一般比金属离子更难还原，因此负电位要低于能够使氢离子还原的电位，使得负电位足够大，以驱动所有金属离子无选择地快速沉积在阴极导电基体表面，同时使氢离子在阴极导电基体表面还原形成氢气泡，从而形成多孔结构的高熵合金电极材料。在其他实施例中，电沉积过程可以优化，例如沉积电流密度可以在1A/cm2以上，使得氢离子和金属离子的还原和沉积更加容易。
在本实施例中，电沉积的沉积时间为10～600秒。在其他实施例中，根据阴极导电基体的大小或者对所得电极材料质量的要求，可以调节电沉积的沉积时间，例如沉积时间在600秒以上。
采用本发明实施例的高熵合金多孔电极的制备方法，通过电沉积法，可以直接合成高熵合金多孔电极材料，不需要再脱去某种合金来形成多孔结构，不会对材料的结构造成破坏，方法简便高效，具有普适性，且所需要的设备简单，操作条件要求不高，有利于大规模生产。在制备过程中，采用足够大的还原电位下进行电沉积，为电解液中的多种金属离子以及氢离子的还原提供了足够的驱动力，使得各种金属离子和氢离子无选择地迅速地几乎同时在阴极被还原，其中，各种金属离子沉积在阴极的导电基体上，氢离子在导电基体表面还原形成氢气泡，从而得到元素均匀分布的高熵合金多孔电极。其中，多孔结构有利于电催化反应中电解质的渗透和离子等的扩散，有利于电催化性能的提高。同时，多孔的高熵合金直接沉积在导电基体上，形成了自支撑电极，其中多孔高熵合金作为电催化反应的活性物质，与导电基体直接接触，相比于常用的粉末催化剂，无需使用粘合剂与导电基体相结合，减少了活性物质与导电基体之间的阻力，有利于电子传导，不易剥落，保证了电极的完整性和机械性，提高了电极的质量，且方法简便。
本实施例可提供基于上述制备方法制备的高熵合金多孔电极。该电极为多孔结构的高熵合金自支撑电极，由导电基体和沉积在导电基体上的多孔高熵合金组成，多孔结构使其具有较大的比表面积，并且可以作为电催化剂材料应用在电解水制氢反应中。在本实施例中，电极材料为单相的高熵合金结构，多种元素在材料中均匀分布。
本实施例还提供了上述制备方法制备的高熵合金多孔电极的应用。利用直流电解池，采用上述高熵合金多孔电极作为工作电极，以0.1～1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，在小于10mV/s的扫描速度下，进行电解水制氢反应。
需要说明的是，电解水制氢反应还可以在碱性、酸性或者中性溶液中进行，因此，电解水制氢反应所采用的电解质并不限于氢氧化钾溶液，也可以采用酸性溶液、中性溶液或者其他碱性溶液，例如硫酸溶液、中性磷酸盐缓冲溶液或者氢氧化钠溶液。当然，氢氧化钾溶液的浓度也可以为除了0.1～1mol/L以外的其他浓度。高熵合金多孔电极在不同的溶液中会表现出不同的电解水制氢催化性能。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
高熵合金多孔电极的制备过程包括：
步骤S10：配制含有多种金属离子和氢离子的混合溶液：称取0.597g四水合氯化亚铁、0.714g六水合氯化钴、3.566g六水合氯化镍、1.199g六水合三氯化铬、0.359g二水合氯化铜加入到150mL去离子水中，匀速搅拌至五种金属源充分溶解，形成金属离子的水溶液；向上述溶液中加入0.1mol浓盐酸，均匀搅拌20min，形成混合溶液。
步骤S20；对导电基体进行预处理：依次使用3mol/L稀盐酸、去离子水、无水乙醇对亲水碳纸进行超声清洗15分钟。
步骤S30：利用电化学工作站，以步骤S10所得的混合溶液为电解液，以步骤S20中预处理后的亲水碳纸为阴极，以石墨棒为阳极，进行直流电沉积，沉积电流密度为1.5A/cm2，沉积时间为20秒，制备得到FeCoNiCrCu五元高熵合金多孔电极。
需要说明的是，在电沉积过程中，开始时氢离子在阴极表面被还原形成的氢气泡大小均匀，尺寸在10微米左右，随着沉积时间的延长，气泡逐渐发生聚集并增大至30微米左右，此时，气泡离开阴极表面。由于产生的氢气泡占据了阴极表面的一定空间，因此，制备得到的高熵合金电极材料呈现出多孔结构，且孔隙尺寸为10～30微米。
采用上述制备方法制备得到的高熵合金多孔电极的电子显微镜照片如图3所示。图3(a)示出了该电极材料呈多孔结构，孔隙尺寸为10～30微米。如图3(b)所示，制备得到的高熵合金多孔电极材料呈枝晶状，由尺寸约为100nm的颗粒组装而成，该结构有利于扩大材料的比表面积。如图3(c)所示，制备得到的高熵合金多孔电极材料为单相的面心立方结构。如图4中的元素含量图所示，电极材料中Cr、Fe、Co、Ni、Cu的原子比例分别为14.33、22.42、17.77、17.61、27.87at.％，符合传统高熵合金中所认为的各组元的原子比例处于5～35at.％之间。因此，由上述制备方法制备得到具有多孔结构的五元高熵合金自支撑电极。
将上述高熵合金多孔电极作为电催化剂应用于电解水制氢反应中。应用步骤如下：
称取8.417g氢氧化钾，加入到150ml去离子水中，搅拌至氢氧化钾全部溶解，形成1mol/L的氢氧化钾电解质溶液；
向电解质溶液中持续通入高纯氮气20min，以排除电解质溶液内的氧气，形成氮气饱和的电解质溶液；
利用直流电解池，将上述FeCoNiCrCu五元高熵合金多孔电极作为工作电极，进行电解水制氢反应。以5mV/s的扫描速度，得到该电解水制氢反应的极化曲线和塔菲尔曲线，如图5和图6所示，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位为94mV，塔菲尔斜率为68mV/dec，说明上述五元高熵合金多孔电极具有超高的电催化制氢性能，可以与商业的贵金属催化剂相媲美。
实施例2
高熵合金多孔电极的制备过程包括：
步骤S10：配制含有多种金属离子和氢离子的混合溶液：称取0.597g四水合氯化亚铁、0.714g六水合氯化钴、3.566g六水合氯化镍、1.199g六水合三氯化铬、0.359g二水合氯化铜、0.205g氯化锌加入到150mL去离子水中，匀速搅拌至六种金属源充分溶解，形成金属离子的水溶液；向上述溶液中加入0.1mol浓盐酸，均匀搅拌20min，形成混合溶液；
步骤S20：对导电基体进行预处理：依次使用3mol/L稀盐酸、去离子水、无水乙醇对亲水碳纸进行超声清洗15分钟；
步骤S30：利用电化学工作站，以步骤S10所得的混合溶液为电解液，以亲水碳纸为阴极，以石墨棒为阳极，进行电沉积，沉积电流密度为1.5A/cm2，沉积时间为20秒，制备得到FeCoNiCrCuZn六元高熵合金多孔电极。
采用上述制备方法制备得到的高熵合金多孔电极的电子显微镜照片如图7所示，该电极材料具有多孔结构，呈枝晶状，为单相的高熵合金结构。如图8所示，材料中Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的原子比例分别为11.85、14.18、12.42、15.11、31.01、15.43at.％，六种元素的含量相差不大。因此，由上述制备方法成功制备得到具有多孔结构的六元高熵合金自支撑电极。
将上述高熵合金多孔电极作为电催化剂应用于电解水制氢反应中。与实施例1的区别之处在于，将实施例2中所得的FeCoNiCrCuZn六元高熵合金多孔电极作为工作电极，得到该电解水制氢反应的极化曲线和塔菲尔曲线，如图9和图10所示，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位为135mV，塔菲尔斜率为94mV/dec，说明上述六元高熵合金多孔电极具有优异的电催化制氢性能。此外，实施例2的其他应用步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述。
实施例3
电极材料的制备过程包括：
步骤S10：配制含有多种金属离子和氢离子的混合溶液：称取0.597g四水合氯化亚铁、0.714g六水合氯化钴、3.566g六水合氯化镍、1.199g六水合三氯化铬、0.359g二水合氯化铜、0.205g氯化锌、5.938g四水合氯化锰加入到150mL去离子水中，匀速搅拌至七种金属源充分溶解，形成金属离子的水溶液；向上述溶液中加入0.1mol浓盐酸，均匀搅拌20min，形成混合溶液。
步骤S30：利用电化学工作站，以步骤S10所得的混合溶液为电解液，以亲水碳纸为阴极，以石墨棒为阳极，进行电沉积，沉积电流密度为2A/cm2，沉积时间为15秒，制备得到FeCoNiCrCuMnZn七元高熵合金多孔电极。
采用上述制备方法制备得到的高熵合金多孔电极的电子显微镜照片如图11所示，该电极材料具有多孔结构，呈枝晶状，为单相结构。并且根据图12中电极材料的元素含量图可知，材料中七种元素的含量相差不大。因此，由上述制备方法成功制备得到具有多孔结构的七元高熵合金自支撑电极。
将上述高熵合金多孔电极作为电催化剂应用于电解水制氢反应中。与实施例1的区别之处在于，将实施例3中所得的FeCoNiCrCuMnZn七元高熵合金多孔电极作为工作电极，得到的该电解水制氢反应的极化曲线和塔菲尔曲线如图13和图14所示，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位为118mV，塔菲尔斜率为74mV/dec，说明上述七元高熵合金多孔电极具有优异的电催化制氢性能。此外，实施例3的其他应用步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，在步骤S10中，配制混合溶液时还加入了0.1g四氯化铂，匀速搅拌至六种金属源充分溶解，形成含有六种金属离子的水溶液。最终电沉积得到的电极为包含贵金属的FeCoNiCrCuPt六元高熵合金多孔电极。此外，实施例4的其他制备步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，在步骤S30中，电沉积的沉积电流密度为0.8A/cm2。此外，实施例5的其他制备步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，在步骤S30中，电沉积的沉积电流密度为10A/cm2，沉积时间为10秒。此外，实施例6的其他制备步骤与实施例1的基本相同，在此不再赘述。
对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。