一种低色号偏苯三酸三(c8-10醇)酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种低色号偏苯三酸三(c8-10醇)酯的制备方法 (Preparation method of low-color tri (C8-10 alcohol) trimellitate ) 是由 郑铁江 蒋国强 孙百亚 周国君 赵跃 缪世军 章培伟 张晓� 陶植 于 2020-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法,它涉及有机化工生产技术领域。包括如下步骤：酯化：将原料投入反应釜中,加入带水剂、固体催化剂反应；脱醇：开启真空,抽除大部分过量的C8-10醇；过滤：趁热过滤回收固体催化剂；氧化：加入双氧水；碱洗：加入碱性试剂溶液,静止分层,去除其中的水相；脱醇：抽尽残留的水分和C8-10醇；吸附：加入吸附剂和助滤剂硅藻土；过滤：将脱色液趁热过滤,得到滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯。本发明的优点在于：采用固体催化剂、添加脱水剂和添加氧化剂工艺,不仅能得到低色号、低酸值、高体积电阻率的高质量产品,而且产生的废水较少,能实现催化剂的回收,达到绿色环保、清洁生产的目的。(The invention discloses a preparation method of low-color-number tri (C8-10 alcohol) trimellitate, and relates to the technical field of organic chemical production. The method comprises the following steps: esterification: putting the raw materials into a reaction kettle, adding a water-carrying agent and a solid catalyst for reaction; dealcoholizing: opening vacuum, and pumping out most of excessive C8-10 alcohol; and (3) filtering: filtering while the solution is hot to recover the solid catalyst; and (3) oxidation: adding hydrogen peroxide; alkali washing: adding an alkaline reagent solution, standing for layering, and removing a water phase in the solution; dealcoholizing: pumping out residual water and C8-10 alcohol; adsorption: adding adsorbent and filter aid diatomite; and (3) filtering: filtering the decolored solution while the decolored solution is hot to obtain a filtrate, namely the finished product of trimellitic acid tri (C8-10 alcohol). The invention has the advantages that: by adopting the solid catalyst, the dehydrating agent and the oxidant, high-quality products with low color number, low acid value and high volume resistivity can be obtained, the generated wastewater is less, the recovery of the catalyst can be realized, and the aims of green, environmental protection and clean production are fulfilled.)
技术领域
本发明涉及有机化工生产技术领域，具体涉及一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法。
背景技术
偏苯三酸三酯类增塑剂是一种性能非常优良的塑料加工助剂，这些酯的特点是挥发性小、耐抽出、耐迁移、具有类似聚酯增塑剂的优点，同时它的相容性、加工性、低温性能等又类似于单体邻苯二甲酸酯，所以兼具有单体增塑剂和聚酯增塑剂两者的特点。作为耐热和耐久增塑剂应用，有着广泛的工业、民用等用途，在美国、德国等发达国家的应用领域已经十分广泛，不仅在塑料工业，应用范围已经渗透到汽车制造、民用娱乐体育场所等。
偏苯三酸三(C8-10醇)酯又名偏苯三酸三(正辛正癸)酯，综合性能优于传统增塑剂，能赋予制品良好的耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能。由于本品生产的制品具有耐水耐抽出性能好、毒性低、耐老化、电绝缘性能优良的特点，因此在玩具膜、电线电缆绝缘材料、汽车室内装饰材料、冰箱密封条、游泳池装饰材料等工业领域得到广泛应用，且产品全面符合REACH检测的各项严格要求。
目前，文献报道合成偏苯三酸三(C8-10醇)酯的工艺大多采用硫酸、磺酸类等强酸为催化剂，虽然催化活性高、酯化温度低、成本较低，但对设备腐蚀严重，酯化时副反应产生的杂质多，导致产品色泽加深、酸值偏高和体积电阻率偏低等问题，从而影响产品质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法，能够解决强酸作为催化剂时对设备腐蚀严重、酯化时副反应产生的杂质多、产品色泽加深、酸值偏高、体积电阻率偏低、影响产品质量的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：包括如下步骤：
S1、酯化：将原料偏苯三酸酐和C8-10醇按照摩尔比1：3.5～5.0的配比投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂，搅拌下升温至120～130℃至固体偏苯三酸酐完全溶解，升温至170℃时反应液开始出水，保持出液15～90min后再加入固体催化剂，固体催化剂用量为反应投料总质量的0.01％～0.2％，最后升温至190～210℃，开始计时保温，2h后检测反应液的酸值，每0.5h或1h取样一次，直至酸值<0.1mgKOH/g，酯化反应结束；
S2、脱醇：停止加热，开启真空，真空度为-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇,抽真空时间0.5～1.5h；
S3、过滤：当上述反应液降温至115～125℃，趁热过滤回收固体催化剂；
S4、氧化：将过滤后的反应液在70～100℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水，搅拌0.5～1.5h；
S5、碱洗：在上述温度下，加入预先配好的碱性试剂溶液，搅拌0.5～1.5h，静止分层，去除其中的水相；
S6、脱醇：将产品相缓慢升温至170～180℃，负压搅拌抽尽残留的水分和C8-10醇；
S7、吸附：将反应液冷却至70～90℃，并向其中加入产品量的0.1～1.0％的吸附剂和助滤剂硅藻土，均匀搅拌脱色0.5～3h；
S8、过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯。
反应体系中组分的重量配比为：
进一步地，所述步骤中S1的固体催化剂为亚硫酸氢钠、氧化亚锡、氯化亚锡、固体超强酸SO4 2-/ZrO、SO4 2-/ZnO、SO4 2-/Fe3O4的一种或多种，带水剂为甲苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S5中的碱性试剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S7中的吸附剂为活性炭、陶土、活性氧化铝中的一种或多种。
本发明的优点在于：催化剂用固体催化剂来取代传统的浓硫酸和磺酸类催化剂，不仅可以减少副反应，而且在后续处理过程中能直接回收再利用，产生的废水较少，达到了绿色环保、清洁生产的目的；
由于原料C8-10醇分子量较大，沸点较高，在少量带水剂作用下，使得反应在较低的温度下就能酯化完全，缩短反应时间和节能的同时，降低了产品酸值和色号；
后处理步骤中加入双氧水，主要借助其氧化脱色作用，使得产品的色度能够进一步的降低至15～20号，提高产品质量；
后处理步骤中碱洗得到的水相通过萃取、分层，除去溶于水相的盐，使得产品具有高体积电阻率特点，提高产品质量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一
(1)酯化：将原料偏苯三酸酐115.3g和C8-10醇389.44g投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂二甲苯50g，搅拌下升温至120℃使得固体偏苯三酸酐完全溶解，升温至170℃反应液开始出水，保持出液30min后再加入0.5g氧化亚锡，最后升温至195℃，开始计时保温3h时，测得反应液酸值0.056mgKOH/g；
(2)脱醇：停止加热，开启真空，真空度-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇，抽真空时间1h；
(3)过滤：当上述反应液降温至120℃左右，趁热过滤回收固体催化剂；
(4)氧化：将过滤后的反应液在80℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水20.0g，搅拌0.5h；
(5)碱洗：在上述温度下，加入配好的质量分数为2％的碳酸氢钠溶液20.0g，搅拌0.5h，静止分层，去除其中的水相；
(6)脱醇：将产品相缓慢升温至180℃，负压搅拌抽尽残留的水分和C8-10醇；
(7)吸附：将反应液冷却至80℃，并向其中加入陶土3.5g和硅藻土3.5g，均匀搅拌脱色0.5h；
(8)过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯，酸值0.028mgKOH/g(酸值检测方法按GB/T 1668-2008的方法进行测定)，色号15号(按GB/T1664-1995规定进行测定)，体积电阻率15.2×109Ωm(按GB/T 1672-1988规定进行检测)。
实施例二
(1)酯化：将原料偏苯三酸酐115.3g和C8-10醇346.2g投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂偏三甲苯60g，搅拌下升温至120℃左右使得固体偏苯三酸酐完全溶解，170℃左右反应液开始出水，保持出液60min后再加入固体超强酸SO4 2-/ZrO 1.0g，最后升温至200℃，开始计时保温4h时，测得反应液酸值0.045mgKOH/g；
(2)脱醇：停止加热，开启真空，真空度-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇，抽真空时间0.5h；
(3)过滤：当上述反应液降温至120℃左右，趁热过滤回收固体催化剂；
(4)氧化：将过滤后的反应液在90℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水15.0g，搅拌0.5h；
(5)碱洗：在上述温度下，加入配好的质量分数为1％的碳酸钠溶液20.0g，搅拌0.5h，静止分层，去除其中的水相；
(6)脱醇：将产品相缓慢升温至180℃，负压搅拌下抽尽残留的水分和C8-10醇；
(7)吸附：将反应液冷却至90℃，并向其中加入活性炭3.0g和硅藻土3.0g，均匀搅拌脱色0.5h；
(8)过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯，酸值0.020mgKOH/g(酸值检测方法按GB/T 1668-2008的方法进行测定)，色号15号(按GB/T1664-1995规定进行测定)，体积电阻率17.2×109Ωm(按GB/T 1672-1988规定进行检测)。
实施例三
(1)酯化：将原料偏苯三酸酐115.3g和C8-10醇302.9g投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂均三甲苯70g，搅拌下升温至120℃左右使得固体偏苯三酸酐完全溶解，170℃左右反应液开始出水，保持出液45min后再加入固体氯化亚锡0.8g，最后升温至205℃，开始计时保温3.5h时，测得反应液酸值0.062mgKOH/g；
(2)脱醇：停止加热，开启真空，真空度-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇，抽真空时间0.5h；
(3)过滤：当上述反应液降温至120℃左右，趁热过滤回收固体催化剂；
(4)氧化：将过滤后的反应液在85℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水10.0g，搅拌0.5h；
(5)碱洗：在上述温度下，加入配好的质量分数为2％的碳酸氢钾溶液20.0g，搅拌1h，静止分层，去除其中的水相；
(6)脱醇：将产品相缓慢升温至180℃，负压搅拌下抽尽残留的水分和C8-10醇；
(7)吸附：将反应液冷却至85℃，并向其中加入活性氧化铝3.5g和硅藻土3.5g，均匀搅拌脱色0.5h；
(8)过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯，酸值0.030mgKOH/g(酸值检测方法按GB/T 1668-2008的方法进行测定)，色号20号(按GB/T1664-1995规定进行测定)，体积电阻率14.3×109Ωm(按GB/T 1672-1988规定进行检测)。
表1实施例1～3中各组分的质量对比
为了比较采用上述配方制得的偏苯三酸三(C8-10醇)酯的性能，将其进行相关测试，其测试结果见表2。
表2实施例1～3所制偏苯三酸三(C8-10醇)酯的测试结果
项目
实施例1
实施例2
实施例3
反应中酸值
0.056mgKOH/g
0.045mgKOH/g
0.062mgKOH/g
成品酸值
0.028mgKOH/g
0.020mgKOH/g
0.030mgKOH/g
色号
15号
15号
20号
体积电阻率
15.2×10<sup>9</sup>Ωm
17.2××10<sup>9</sup>Ωm
14.3××10<sup>9</sup>Ωm
由上表可以看出，制备出的偏苯三酸三(C8-10醇)酯色号和酸值低、体积电阻率高，产品质量高，此外，实施例1～3相互比较，可看出实施例2的各项性能均优于其他两个实施例，因而实施例2为最佳实施例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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