(甲基)丙烯酸酯的制备
阅读说明：本技术 (甲基)丙烯酸酯的制备 (Preparation of (meth) acrylic esters ) 是由 M·特雷斯科 S·拜尔 T·舒茨 S·克里尔 于 2019-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由(甲基)丙烯酸酐制备(甲基)丙烯酸酯的方法。(The invention relates to a method for producing (meth) acrylic esters from (meth) acrylic anhydride.)
技术领域
本发明涉及一种由(甲基)丙烯酸酐制备(甲基)丙烯酸酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯常用作用于制备各种聚(甲基)丙烯酸酯和相应共聚物的单体。相应地，各种获得(甲基)丙烯酸酯的方法是已知的。这些方法特别包括酯交换反应，其中甲基丙烯酸甲酯与醇反应。另一常见的可能性是用(甲基)丙烯酸酐将醇酰化。
使用(甲基)丙烯酸酐，特别是使用甲基丙烯酸酐将醇酰化的过程通常在酸，如硫酸存在下进行。在这些条件下，常发生不想要的反应，如酸酐的聚合，因此(甲基)丙烯酸酯的产物收率仅是中等的。另外，位阻醇的(甲基)丙烯酸酯的制备已知受困于低反应收率，因为这些醇不仅对(甲基)丙烯酸酐具有低反应性，还倾向于在通常使用的反应条件下发生不想要的脱水。
由于这些原因，为了实现位阻醇和酚的合理转化率，(甲基)丙烯酸酐通常大量过量使用。这从经济和环境的角度看是不利的，因为(甲基)丙烯酸酐相当昂贵并且未反应的过量(甲基)丙烯酸酐的回收困难。
过去，已经开发出相当多的用不可聚合的酸酐，如乙酸酐将醇酰化的方法。但是，众所周知，这些方法通常对(甲基)丙烯酸酐无效，因为(甲基)丙烯酸酐的反应性和化学行为明显不同于乙酸酐。
US 4,540,743A描述了通过在叔胺存在下用活化的(甲基)丙烯酸酐将聚乙烯醇酯化而进行的聚乙烯醇的酰化。这种操作程序需要相对大量的叔胺。因此，需要在单独洗涤步骤中从产物混合物中分离所述叔胺，这生成相当大量的水性废物。
发明内容
考虑到现有技术的上述技术问题，本发明的目的是开发更高效的工业适用的由(甲基)丙烯酸酐制备(甲基)丙烯酸酯的方法。这样的方法应该理想地提供下列优点：
·(甲基)丙烯酸酯的高产物收率和高转化率
·短反应时间
·(甲基)丙烯酸酐的低过量
·低量的酰化催化剂，如果需要，其可容易地从所得产物中分离。
另外，该方法应该适合在工业规模上以高效和价廉的方式制备二-或多(甲基)丙烯酸酯。
本发明基于令人惊讶的发现—通过使用镁盐或稀土元素的盐作为催化剂，可以高效方式实现(甲基)丙烯酸酐的活化。
相应地，本发明的一个方面涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括至少下列步骤(a):
(a)在镁盐或稀土元素的盐存在下，式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应
其中R1是氢原子或甲基，
由此形成包含(甲基)丙烯酸酯的产物混合物。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸系”可以是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。式(I)的(甲基)丙烯酸酐可以是丙烯酸酐(R1是氢原子)或甲基丙烯酸酐(R1是甲基)。
步骤(a)中所用的第一催化剂催化式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应。根据本发明，第一催化剂包含镁盐或稀土元素的盐。
本文所用的术语“稀土元素”是指选自铈、镝、铒、铕、钆、钬、镧、镥、钕、镨、钷、钐、钪、铽、铥、镱和钇的元素。在一个特别优选的实施方案中，术语“稀土元素”是指选自镧、镱、钇和钪的元素。
原则上，基本上任何镁盐或上列稀土元素的盐都适合用作本发明中的第一催化剂。但是，如果该盐选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和三氟甲磺酸盐，则第一催化剂的催化活性特别高。在一个特别优选的实施方案中，该盐可选自氯化物、溴化物、碘化物和三氟甲磺酸盐。
相应地，当第一催化剂包含镁或稀土元素的卤化物、镁或稀土元素的高氯酸盐或镁或稀土元素的三氟甲磺酸盐时，第一催化剂的催化活性特别高。特别地，如果第一催化剂选自溴化镁、碘化镁、氯化镁、双-(三氟甲磺酰)亚胺镁、高氯酸镁、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸钇(III)和三氟甲磺酸钪(III)，则在反应步骤(a)中形成的(甲基)丙烯酸酯的产物收率特别高。
第一催化剂可以无水形式或作为水合物使用。
意外地，即使第一催化剂以相对低量存在，反应步骤(a)中的式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应也顺利地进行。尽管如此，通过使用更高量的第一催化剂，可额外减少在反应步骤(a)的过程中的反应时间。根据底物的反应性，步骤(a)中的第一催化剂的总量通常选择为基于底物的量计，在0.001摩尔％至10摩尔％之间，更优选在0.01摩尔％至1.0摩尔％之间，再更优选在0.1摩尔％至0.5摩尔％之间。
用于步骤(a)的反应溶剂不受特别限制，只要该溶剂不能与式(I)的(甲基)丙烯酸酐发生化学反应并且其沸点允许步骤(a)在所需温度下进行。但是，有利地，步骤(a)在不存在任何溶剂的情况下进行。
步骤(a)中的试剂的添加顺序不受特别限制。因此，在一个实施方案中，首先将第一催化剂分散在底物中，随后向其中加入式(I)的(甲基)丙烯酸酐。或者，可以首先将第一催化剂分散在式(I)的(甲基)丙烯酸酐中，随后将底物添加到所得分散体中。
在一些实施方案中，也可能首先制备式(I)的(甲基)丙烯酸酐与底物的混合物并通过向其中加入第一催化剂来启动反应。但是，在工业规模上使用这种操作程序通常更难。
本领域技术人员根据底物和式(I)的(甲基)丙烯酸酐的反应性可容易地调节在步骤(a)的过程中的最佳反应温度。通常，在步骤(a)的过程中反应温度保持在20℃至140℃之间，优选在40℃至110℃之间，更优选在60℃至90℃之间。
由于第一催化剂的高催化活性，步骤(a)的反应时间通常在10分钟至10小时之间，通常在30分钟至4小时之间。如本领域技术人员容易认识到，也可通过改变反应温度和第一催化剂的量来调节步骤(a)的反应时间。
适用于本发明方法的底物不受特别限制并可选自基本上任何伯醇、仲醇、叔醇和酚。例如，在本发明的一个实施方案中，该底物可选自具有一个或多个羟基的伯醇、仲醇、叔醇和酚。例如，该底物可有利地选自具有一个羟基的伯醇、仲醇和叔醇。这些底物的使用顺利地以良好的化学收率导致产生相应的(甲基)丙烯酸单酯。
步骤(a)中的(甲基)丙烯酸酐:底物的摩尔比不受特别限制并可根据底物和(甲基)丙烯酸酐的反应性调节。例如，步骤(a)中的(甲基)丙烯酸酐:底物的摩尔比可选择在5:1至1:5之间，优选在3:1至1:3之间，再更优选在2:1至1:2之间，再更优选在1.5:1至1:1.5之间。
步骤(a)中的式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应通常在轻微过量的(甲基)丙烯酸酐存在下进行，例如基于底物的量计至少10摩尔％过量或至少20摩尔％过量。为了将未反应的过量(甲基)丙烯酸酐与所得(甲基)丙烯酸酯分离，可将辅助醇添加到在步骤(a)中获得的产物混合物中。在这些条件下，形成包含所需甲基丙烯酸酯和辅助醇的甲基丙烯酸酯的产物混合物。随后，可从这种产物混合物中分离辅助醇的甲基丙烯酸酯，通常通过蒸馏。
因此，在这一实施方案中，本发明的方法可如下进行：
(a)在第一催化剂存在下式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应，由此形成包含(甲基)丙烯酸酯的产物混合物；
(b)将辅助醇添加到在步骤(a)中获得的产物混合物中，由此形成包含所述(甲基)丙烯酸酯和辅助醇的(甲基)丙烯酸酯的产物混合物；和
(c)从在步骤(b)中获得的产物混合物中除去辅助醇的(甲基)丙烯酸酯。
辅助醇通常是伯醇或仲醇。由于该辅助醇具有高反应性，其顺利地与在步骤(a)后未反应的式(I)的(甲基)丙烯酸酐反应，由此形成辅助醇的(甲基)丙烯酸酯。为了在工艺步骤(c)中通过蒸馏容易分离辅助醇的(甲基)丙烯酸酯，该辅助醇优选具有不大于150℃，优选不大于120℃，更优选不大于80℃的在105Pa的压力下测得的沸点。例如，辅助醇可有利地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物，其中甲醇是特别优选的。
最后，本发明的另一个方面是镁盐或稀土元素的盐作为式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应中的催化剂的用途
其中R1是氢原子或甲基；
所述反应产生包含(甲基)丙烯酸酯的产物混合物，其中
所述底物选自伯醇、仲醇、叔醇和酚。
下面将通过实施例例示本发明，但它们无意以任何方式构成限制。
具体实施方式
实施例
实施例1-82:第一催化剂的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的基准反应，研究通过甲基丙烯酸酐将薄荷醇酰化。
薄荷醇和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并156克(1.0摩尔)天然薄荷醇和161.9克(1.05摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2.4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例1-67的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于薄荷醇计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的50℃油浴中放置3小时并搅拌。
在50℃油浴中的不含任何催化剂的样品(实施例35)充当参考样品，作为反应对照物，另一原料溶液样品保持在室温下。在3小时后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例1-67的结果概括在下表1中：
表1.使用甲基丙烯酸酐时第一催化剂的催化活性的评价
表1中给出的数据表明，常用于使用乙酸酐将醇酰化的各种催化剂(路易斯酸、布朗斯台德酸、叔胺)不适用于(甲基)丙烯酸酐。在测试的反应条件下，这些催化剂的使用带来最多18％的转化率。
令人惊讶地，镁盐和稀土元素的盐在相同反应条件下表现出明显更高的催化活性。
表1中的数据进一步表明，阴离子的性质也极大影响被测试盐的催化活性。与本发明的发明人的预期相反，在被测试盐的阴离子的路易斯酸强度和它们的催化活性之间没有发现相关性。镁的卤化物和稀土金属的三氟甲磺酸盐令人惊讶地在使用(甲基)丙烯酸酐的酰化中表现出最高催化活性。上述金属的高氯酸盐也表现出良好的催化活性。
参比例68-76:第一催化剂的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的参比例，研究通过乙酸酐将薄荷醇酰化。
薄荷醇和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并37.8克(0.17摩尔)天然薄荷醇和161.9克(0.1785摩尔)乙酸酐。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例68-76的通用程序
将7克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于薄荷醇计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的50℃油浴中放置3小时(除非另行指明)并搅拌。
在3小时后，通过气相色谱法测定乙酸、乙酸酐、薄荷醇和产物的含量(面积％)。基于这些数据，计算基于乙酸酐和基于薄荷醇的反应转化率。
实施例68-76的结果概括在下表2中：
表2.使用乙酸酐时第一催化剂的催化活性的评价
表2中的数据证实，常用的酰化催化剂，如4-二甲基氨基吡啶，在使用乙酸酐时表现出优异的催化活性。但是，当使用甲基丙烯酸酐时，这些催化剂令人惊讶地失效(参见上表1)。这表明关于典型酰化催化剂的催化行为的公知常识不适用于使用(甲基)丙烯酸酐的酰化。
实施例77-95:第一催化剂在90℃下的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的基准反应，研究在90℃下通过甲基丙烯酸酐将薄荷醇酰化。
薄荷醇和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并156克(1.0摩尔)天然薄荷醇和161.9克(1.05摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2.4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例77-95的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于薄荷醇计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的90℃油浴中放置3小时并搅拌。
在90℃油浴中的不含任何催化剂的样品(实施例93)充当参比样品。在3小时后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例77-95的结果概括在下表3中：
表3.在90℃下使用甲基丙烯酸酐时第一催化剂的催化活性的评价
表3中的实验数据证实，镧(III)盐在90℃下具有优异的催化活性，其甚至高于溴化镁在这一温度下的催化活性。数据还表明，这些催化剂既可作为无水盐又可作为水合物使用，而没有发生催化活性的显著损失。
参比例93中，即不存在任何催化剂时的转化率为38.90％。意外地，强路易斯酸，如氯化锌的使用(参见实施例94)没有带来超过38.90％的转化率水平的改进。
实施例96-103:使用甘油碳酸酯时第一催化剂的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的基准反应，研究在80℃下通过甲基丙烯酸酐将甘油碳酸酯酰化。
甘油碳酸酯和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并118克(1.0摩尔)甘油碳酸酯和162.0克(1.05摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2.4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例96-103的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于甘油碳酸酯计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的80℃油浴中放置6小时并搅拌。
在80℃油浴中的不含任何催化剂的样品(实施例96)充当参比样品。在6小时后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例96-103的结果概括在下表4中：
表4.在80℃下使用甲基丙烯酸酐和甘油碳酸酯时第一催化剂的催化活性的评价
表4中的结果表明，在不存在任何催化剂的情况下(参比例96)，转化率低至6.00％。已知的酰化催化剂，如4-二甲基-氨基吡啶(实施例100)和氯化锌(实施例103)的使用没有带来任何改进。相反，这些实施例中的产物转化率甚至比不存在任何催化剂时还低。
在高氯酸锌(参比例99)或硫酸(参比例102)存在下，发生不想要的聚合物形成。因此，不能检测到所需产物。
最后，根据本发明的催化剂的使用允许以中等至优异收率制备所需产物。
实施例104-111:使用异丙醇时第一催化剂的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的基准反应，研究在90℃下通过甲基丙烯酸酐将异丙醇酰化。
异丙醇和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并30.1克(0.50摩尔)异丙醇和108.0克(0.7摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2.4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例104-111的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于异丙醇计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的90℃油浴中放置6小时并搅拌。
在90℃油浴中的不含任何催化剂的样品(实施例104)充当参比样品。在6小时后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例104-111的结果概括在下表5中：
表5.在90℃下使用甲基丙烯酸酐和异丙醇时第一催化剂的催化活性的评价
表5中的结果表明，在不存在任何催化剂的情况下(参比例104)，转化率为46.60％。已知的酰化催化剂4-二甲基氨基吡啶的使用(参比例109)仅带来适度改进。
在高氯酸锌存在下(参比例108)，发生不想要的聚合物形成并且不能检测到所需产物。
实施例112-119:使用六氟异丙醇时第一催化剂的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的基准反应，研究在90℃下通过甲基丙烯酸酐将六氟异丙醇酰化。
六氟异丙醇和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并50.4克(0.30摩尔)六氟异丙醇和64.8克(0.42摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2.4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例112-119的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于六氟异丙醇计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的90℃油浴中放置6小时并搅拌。
在90℃油浴中的不含任何催化剂的样品(参比例112)充当参比样品。在6小时后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例112-119的结果概括在下表6中：
表6.在90℃下使用甲基丙烯酸酐和六氟异丙醇时第一催化剂的催化活性的评价
表6中的结果表明，在不存在任何催化剂的情况下(参比例112)，转化率为43.80％。
在高氯酸锌(参比例116)和M31(参比例113)存在下，发生不想要的聚合物形成并且不能检测到所需产物。
实施例120-127:使用叔丁醇时第一催化剂的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的基准反应，研究在90℃下通过甲基丙烯酸酐将叔丁醇酰化。
叔丁醇和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并37.1克(0.50摩尔)叔丁醇和107.9克(0.70摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例137-127的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于叔丁醇计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的90℃油浴中放置6小时并搅拌。
在90℃油浴中的不含任何催化剂的样品(参比例120)充当参比样品。在6小时后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例120-127的结果概括在下表7中：
表7.在90℃下使用甲基丙烯酸酐和叔丁醇时第一催化剂的催化活性的评价
表7中的结果表明，在不存在任何催化剂的情况下(参比例120)，转化率低至7.50％。
在高氯酸锌(参比例124)和M31(参比例121)存在下，发生不想要的聚合物形成。因此，不能检测到所需产物。
溴化镁(实施例122)和高氯酸镁(实施例123)，即根据本发明的催化剂的使用使得能够显著改进收率。
实施例128-137:使用4-羟基二苯甲酮时第一催化剂的催化活性的评价
作为用于评价第一催化剂的催化活性的基准反应，研究在90℃下通过甲基丙烯酸酐将4-羟基二苯甲酮酰化。
4-羟基二苯甲酮和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并3.35克(0.017摩尔)4-羟基二苯甲酮和3.65克(0.024摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2.4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例128-137的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入基于叔丁醇计0.1摩尔％(除非另行指明)的第一催化剂并密闭压力管。随后，压力管在具有集成磁力搅拌器的90℃油浴中放置6小时并搅拌。
在90℃油浴中的不含任何催化剂的样品(参比例128)充当参比样品。在6小时后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例128-137的结果概括在下表8中：
表8.在90℃下使用甲基丙烯酸酐和4-羟基二苯甲酮时第一催化剂的催化活性的评价
表8中的结果表明，在不存在任何催化剂的情况下(参比例128)，转化率为30.9％。
在高氯酸锌存在下(参比例133)，发生不想要的聚合物形成。因此，不能检测到所需产物。
根据本发明的各种催化剂的使用使得能够显著改进收率。
实施例138-155:不同用量的第一催化剂的催化活性
作为用于评价不同用量的第一催化剂的催化活性的基准反应，研究在90℃下通过甲基丙烯酸酐将薄荷醇酰化。
薄荷醇和甲基丙烯酸酐的原料溶液的制备
合并78.1克(0.50摩尔)天然薄荷醇和107.9克(0.70摩尔)甲基丙烯酸酐，用2000ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和1000ppm的氢醌单甲基醚和10ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基稳定化(ppm基于酸酐和醇的总质量计)。所得混合物在不存在任何催化剂的情况下温和加热并获得澄清原料溶液。
实施例138-155的通用程序:
将7.0克原料溶液样品置于具有塞和磁力搅拌器的15毫升压力管中。向这种溶液中加入第一催化剂并密闭压力管。随后，将压力管置于具有集成磁力搅拌器的90℃油浴中并搅拌。
在90℃油浴中的不含任何催化剂的样品(参比实施例138)充当参比样品。在表9中指示的时间后，通过气相色谱法测定转化率和产物收率(面积％)。
实施例138-155的结果概括在下表9中：
表9.在90℃下使用甲基丙烯酸酐和薄荷醇时第一催化剂的催化活性的评价
表9中的数据表明第一催化剂的最佳用量通常在基于底物的量计约0.1摩尔％至约0.5摩尔％之间。
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