一种缓释型功能单体以及高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法及工艺
阅读说明：本技术 一种缓释型功能单体以及高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法及工艺 (Preparation method and process of slow-release functional monomer and high slump loss resistant polycarboxylic acid water reducer ) 是由 敖凡 陈杰 邓妮 方世昌 田应兵 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种缓释型功能单体以及高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法,包括下列原料和工具：80-100份D-酒石酸、40-200份甲基丙烯醇、阻聚剂、溶剂、催化剂、乙酸乙酯、250ml三颈瓶、反应釜、引发剂、还原剂和链转移剂,工艺成熟,由于其具有疏水亲水基团,使得其显示出引气可控的效果,而且合成的功能单体中含有多个酯基,在拥有分散效果的基础上能够增长减水剂的保坍时间,缓慢释放,使得所合成聚羧酸减水剂拥有更好的综合性能,将聚醚大单体、缓释型功能单体、不饱和酸酐在引发剂、链转移剂作用下进行自由基聚合,将单体接枝到聚醚大单体中,具有较强的亲水性,对于保坍有提升作用,具有良好的分散性、坍落度保持性能以及很好的和易性。(The invention discloses a preparation method of a slow-release functional monomer and a high slump loss resistant polycarboxylic acid water reducer, which comprises the following raw materials and tools: 80-100 parts of D-tartaric acid, 40-200 parts of methyl allyl alcohol, a polymerization inhibitor, a solvent, a catalyst, ethyl acetate, a 250ml three-necked bottle, a reaction kettle, an initiator, a reducing agent and a chain transfer agent, the process is mature, because the functional monomer has hydrophobic and hydrophilic groups, the functional monomer shows the effect of controllable air entraining, and the synthesized functional monomer contains a plurality of ester groups, the slump retaining time of the water reducing agent can be prolonged on the basis of having a dispersing effect, the water reducing agent is slowly released, so that the synthesized polycarboxylic acid water reducing agent has better comprehensive performance, the polyether macromonomer, the slow release type functional monomer and the unsaturated anhydride are subjected to free radical polymerization under the action of an initiator and a chain transfer agent, the monomer is grafted to the polyether macromonomer, and the polycarboxylic acid water reducing agent has stronger hydrophilicity, has the function of improving slump retention, and has good dispersibility, slump retention performance and workability.)
技术领域
本发明涉及混凝土用外加剂领域，更具体地说，尤其涉及一种缓释型功能单体以及高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法及工艺。
背景技术
聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍时间长、分子可调性强、易于功能化等优点，能有效提高混凝土强度和耐久性，已经成为现代混凝土不可或缺的组成部分，聚羧酸减水剂的结构包括含吸附基团的主链和提供空间位阻的侧链，主链与侧链的结构共同决定了聚羧酸分子的吸附构象和残留在溶液中的游离聚羧酸分子的构象，从而决定了聚羧酸减水剂的分散性能和水泥浆体的流变性能。
近年来，高强度自密实环保混凝土的提出更推动了混凝土外加剂朝着环保、高减水、高保坍、对混凝土地材适应性更好的方向发展，但是对于某些地区当含泥量大时，聚羧酸减水剂分散能力严重下降、保坍效果差、后期强度低等问题，影响了工程的质量和进度，因此，发明一种具有缓释功能，能够提高初始分散性并且增加保坍性的单体，对于聚羧酸减水的性能提升由很大帮助，对建筑行业的发展起到一定的促进作用，为此，我们提出一种缓释型功能单体以及高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法及工艺。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种缓释型功能单体以及高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法及工艺，工艺成熟，由于其具有疏水亲水基团，使得其显示出引气可控的效果，而且合成的功能单体中含有多个酯基，在拥有分散效果的基础上能够增长减水剂的保坍时间，缓慢释放，使得所合成聚羧酸减水剂拥有更好的综合性能。该功能单体的制备方法采用甲基丙烯醇，D-酒石酸、催化剂、阻聚剂、带水剂进行酯化反应，得到产物。本发明还提供聚羧酸减水剂的制备方法，将聚醚大单体、缓释型功能单体、不饱和酸酐在引发剂、链转移剂作用下进行自由基聚合，将此功能单体接枝到聚醚大单体中，由于其含有多羟基和酯基，具有较强的亲水性，且酯基水解对于保坍有提升作用，该聚羧酸减水剂具有良好的分散性、坍落度保持性能以及很好的和易性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种缓释型功能单体以及高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下列原料和工具：80-100份D-酒石酸、40-200份甲基丙烯醇、阻聚剂、溶剂、催化剂、乙酸乙酯、250ml三颈瓶、反应釜、引发剂、还原剂和链转移剂。
优选的，包括如下步骤：
S1、在三颈瓶中加入一定量的D-酒石酸、甲基丙烯醇、阻聚剂和溶剂，恒温水浴加热；
S2、三颈瓶中搅拌待全部溶解后，加入催化剂，控制反应温度于60-120℃之间，反应4-8小时；
S3、使用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏即得目标产物甲基丙烯醇-酒石酸酯。
优选的，所选溶剂为甲基丙烯醇、DMF、乙酸乙酯、甲醇中的一种或两种以上组合。
优选的，所选催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、硼酸、盐酸中的一种或两种以上组合。
优选的，所选阻聚剂为对苯二酚，对羟基苯甲醚、BHT中的一种或两种以上组合。
优选的，一种缓释型高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照一定比例将聚醚大单体溶解于一定量的水置于反应釜中，升温至30-70℃，待其充分溶解后，加入一定比例的引发剂；
S2、将不饱和羧酸小单体与步骤一所述功能单体按照一定比例与水配置成滴加A液备用，将还原剂、链转移剂按照一定比例配置成滴加B液备用；
S3、同时向S1中的釜底液中滴加所述A液和B液，在120-180 min 内滴加完毕，滴加完成后保温反应1-2h ，结束反应，即得缓释型高保坍聚羧酸减水剂。
优选的，聚醚大单体是分子量为2400的TPEG、HPEG或SPEG。
优选的，不饱和羧酸类小单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸中的一种或两种以上组合。
优选的，链转移剂为次磷酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙醇、巯基乙醇、2-巯基乙磺酸、异丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上组合。
优选的，还原剂溶液为吊白块、E51或维生素C中的一种或两种以上组合。
优选的，氧化剂溶液为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的一种或两种组合。
优选的，釜底浓度介于40%-58%之间。
优选的，A液浓度控制在70-85%，B液浓度控制与20-60% 之间。
本发明的技术效果和优点：
1、本发明所合成一种含多羟基多酯基功能单体即甲基丙烯醇-酒石酸酯，参与功能单体合成的甲基丙烯醇中含有的羟基和甲基一端疏水一端亲水，可大幅度降低聚羧酸减水剂的表面张力，通过控制功能单体与不饱和羧酸比例，能够使其具有引气可控的效果。将此种单体与聚醚单体和不饱和羧酸单体聚合而成的聚羧酸减水剂拥有较好的初始分散性以及保坍功能。
2、本发明可通过控制功能单体的滴加工艺，使其拥有不同的缓释效果。将功能单体置于釜底时，其前期吸附性能较好，保坍平稳持续进行；将功能单体置于A液中，缓慢匀速滴加时，其对初始分散性影响不大，后期坍落度保持性能较为优异；可通过整在釜底与滴加液中的配比，使其拥有不同的分散性能以及保坍效果。
3、该功能单体的合成过程操作简便，条件温和，其最佳合成条件以反应原料中的甲基丙烯醇替换传统酯化反应中的有机溶剂，提高酯化产物的纯度，反应时间短，产品容易精制，便于大规模生产。
4、使用该单体成的缓释型聚羧酸减水剂和易性较普通减水剂好很多，且具有一定的降粘效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）缓释功能单体的制备
在250mL装有冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中加入100份的D-酒石酸、200份甲基丙烯醇（其中100份作为反应溶剂），1%对苯二酚作为阻聚剂，80℃恒温水浴加热，搅拌待全部溶解后，加入0.5%对甲苯磺酸作为催化剂，控制反应温度于80-90℃之间，反应7小时，反应结束后减压蒸馏，加入80份水，使得对苯二酚和对甲苯磺酸溶于水，再用乙酸乙酯萃取三次，再次减压蒸馏除去乙酸乙酯，即得到甲基丙烯醇-酒石酸酯。
（2）缓释高保坍型聚羧酸减水剂的制备
1、取80份分子量为2400的TPEG聚醚大单体溶于100份自来水放入反应釜中，再向反应釜中加入大单体质量的3% 的缓释型功能单体加入釜底，升温至70℃，待其充分溶解后，加入大单体质量1.5%的浓度在20%-30%之间的双氧水。
2、分别取占大单体质量8%的丙烯酸与5%的缓释型功能单体溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加A液备用。再取占大单体总质量约0.7%的亚硫酸氢钠作为还原剂和巯基丙酸0.6%溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加B液备用。
3、温度到达之后将准备好的滴加液A与滴加液B匀速滴入步骤1的反应釜总，滴加时间为2h ,反应结束后保温1h,保温结束后滴加碱液调节其pH至中性，补水至40%固含，所得溶液即为缓释高保坍型型聚羧酸减水剂。
实施例2
（1）缓释功能单体的制备
在250mL装有冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中加入90份的D-酒石酸、70份甲基丙烯醇，0.5%对羟基苯甲醚作为阻聚剂，100℃恒温水浴加热，搅拌待全部溶解后，加入0.3%硫酸作为催化剂，控制反应温度于60-70℃之间，反应8小时，反应结束后减压蒸馏，除去催化剂以及阻聚剂，再用乙酸乙酯萃取三次除去溶剂硫酸，再次减压蒸馏除去乙酸乙酯，即得到甲基丙烯醇-酒石酸酯。
（2）缓释高保坍型聚羧酸减水剂的制备
1、取80份分子量为1200的TPEG聚醚大单体溶于100份自来水放入反应釜中，升温至40℃，待其充分溶解后，加入大单体质量1.2%的过硫酸铵。
2、分别取占大单体质量6%的马来酸酐与6% 的缓释型功能单体溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加A液备用。再取占大单体总质量约0.5%的抗坏血酸作为还原剂和巯基乙酸0.58%溶于水配置成浓度为25%的溶液作为滴加B液备用。
3、温度到达之后将准备好的滴加液A与滴加液B匀速滴入步骤1的反应釜底，总滴加时间为2h ,反应结束后保温2h,保温结束后滴加碱液调节其pH至中性，补水至40%固含，所得溶液即为缓释高保坍型聚羧酸减水剂。
实施例3
（1）缓释功能单体的制备
在250mL装有冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中加入80份的D-酒石酸、40份甲基丙烯醇，0.3% BHT作为阻聚剂，100℃恒温水浴加热，搅拌待全部溶解后，加入0.3% 硼酸作为催化剂，控制反应温度于100-115℃之间，反应6小时，反应结束后减压蒸馏，除去催化剂以及阻聚剂，再用乙酸乙酯萃取三次除去溶剂硫酸，再次减压蒸馏除去乙酸乙酯，即得到甲基丙烯醇-酒石酸酯。
（2）缓释高保坍型聚羧酸减水剂的制备
1、取80份分子为2400的SPEG聚醚大单体溶于100份自来水放入反应釜中，升温至20℃，待其充分溶解后，加入大单体质量1.8%的浓度在20%-30%之间的双氧水和约占大单体质量的0.8%的甲基丙烯磺酸钠。
2、分别取占大单体质量4%的丙烯酸与2%的马来酸酐与8%的上述缓释型功能单体溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加A液备用。再取占大单体总质量约0.5%的还原剂E51溶于水配置成浓度为25%的溶液作为滴加B液备用。
3、温度到达之后将准备好的滴加液A与滴加液B匀速滴入步骤1的反应釜，滴加时间为A液3h，B液3.5h ,反应结束后保温1h,保温结束后滴加碱液调节其pH至中性，补水至40%固含，所得溶液即为缓释高保坍型聚羧酸减水剂。
综上所述：将实施例1-3合成的样品与市售普通聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试对比，采用海螺42.5水泥；II级粉煤灰；砂：机制砂，细度模数2.60；碎石：粒径5-30 mm，C60混凝土试验配合比为：水泥260Kg/m³、煤灰90Kg/m³、砂928Kg/m³、矿粉100Kg/m³、碎石877Kg/m³和水162Kg/m³，根据GB-8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，在相同试验条件下测其混凝土初始坍落度/扩展度和经时损失：
1、市售减水剂：减水剂掺量0.2％，坍落度/扩展度（单位cm），初始状态下220/660,1H状态下200/500,2H状态下160/450,3H状态下140/400，混凝土状态为气泡多，粘聚性差。
2、实施例1：减水剂掺量0.18％，坍落度/扩展度（单位cm），初始状态下220/580,1H状态下220/560,2H状态下200/520,3H状态下180/495，混凝土状态为气泡较少，状态好。
3、实施例2：减水剂掺量0.:18％，坍落度/扩展度（单位cm），初始状态下220/595,1H状态下220/575,2H状态下200/540,3H状态下195/500，混凝土状态为和易性好。
4、实施例3：减水剂掺量0.18％，坍落度/扩展度（单位cm），初始状态下220/570,1H状态下220/560,2H状态下200/535,3H状态下175/465，混凝土状态为粘度小，流速快。
5、根据以上试验结果可以看出，本实施例1、2、3所制备的缓释型高保坍聚羧酸减水剂性能更为优异，其减水率和坍落度保持性与市售减水剂相比性能好很多，就混凝土状态来看，实施例所述减水剂和易性较好，气泡较少，且流空时间短一些。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。