具体实施方式

下面的详细描述参照附图，该附图通过图示的方式示出了可以实施本发明的具体细节和实施例。这些实施例在本文中进行了足够详细的描述，以使本领域技术人员能够实施本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例并且可以进行改变。各个实施例不必互相排斥，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例结合以形成新的实施例。

在上下文中描述的实施例特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。即使在这些其他实施例中没有明确描述，在上下文中描述的实施例特征也可以相应地应用于其他实施例。此外，在上下文中的实施例针对特征所描述的添加和/或组合和/或替代可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。

本公开内容提供了一种通过中间层与来自正极的离子之间的电化学反应来抑制充电电池中金属枝晶生长的策略。本发明的方案涉及可以电化学地抑制充电电池中的金属枝晶生长的中间层。本发明的方案提高了充电电池的使用安全性及充电安全性。

在充电时，在充电电池的负极容易形成金属。例如，锂离子倾向于在锂离子电池(LIB)的负极上形成。在充电过程中，负极上形成的金属量增加。生长的金属在本文中称为金属枝晶或金属的枝晶。随着更多的金属在负极上形成，枝晶从负极中生长出来，并在充电过程中向正极延伸。一旦枝晶接触正极，来自负极的电子就可以通过枝晶传到正极。枝晶形成桥，该桥将负极电耦合到正极，从而在充电电池中造成短路。这种短路会引起安全问题，其中包括充电电池着火和/或爆炸。本文中使用的术语“电耦合”及其语法变体是指连接至少两个部件，使得电子可以在该部件之间流动。

本发明的方案有利地避免了由于例如锂枝晶的生长而导致的内部短路。低电势负极中锂枝晶的生长是引起LIB安全问题的原因。充分解决锂枝晶的生长仍然是一个巨大的挑战。本发明的方案可被视为完全阻止锂枝晶生长的“双负极”法。本发明的方案引入了中间层，该中间层仅在发生锂枝晶生长并且枝晶与中间层接触时才可充当LIB中的第二负极。在枝晶生长之后，Li⁺离子可能会被第二负极消耗，而不会使枝晶生长到正极，否则会导致短路，如上所述。凭借抑制锂枝晶生长的优势，本发明的方案可降低电动汽车、手机、笔记本电脑和其他使用LIB的设备的自燃发生率。

因此，第一方面的各种实施方式涉及充电电池，其包括负极、正极，与所述负极和所述正极接触的电解质，以及在所述电解质中设置在所述负极与所述正极之间的中间层，其中，所述负极构造成允许一个或多个枝晶在从所述负极到所述中间层的方向上生长，以将所述负极电耦合到所述中间层；所述中间层构造成在所述负极与所述中间层之间形成电耦合时与所述电解质中存在的阳离子发生电化学反应，从而抑制所述一个或多个枝晶在从所述中间层到所述正极的方向上生长。阳离子可包括锂离子。

正极可以用作阳离子源，例如金属阳离子，例如Li⁺离子，这取决于用于形成正极的材料。例如，当使用硫和V₂O₅作为正极材料时，它们最初不包含Li⁺离子。然而，在充电电池的首次放电之后，该正极可能被锂化并且包含Li⁺离子。然而，在充电过程中，正极可操作产生阳离子，例如金属阳离子(例如锂离子)。

充电电池可以连接到外部电源进行充电。当给充电电池充电时，在正极发生氧化并导致产生阳离子，例如锂离子。因此正极可操作产生锂离子。在典型的正在充电的充电电池中，锂离子在电解质中沿从正极到负极的方向迁移，并以锂金属的形式沉积在负极上，导致在充电过程中一个或多个锂枝晶生长。已经存在于电解质中的锂离子也可能迁移到负极并沉积在负极上，从而导致在充电电池的充电过程中一种或多种枝晶生长。一种或多种锂枝晶可以在从负极到正极的方向上生长。该中间层抑制了这种生长。

该中间层设置在负极与正极之间，并与负极和正极电隔离。这意味着负极和正极不与中间层直接接触。否则会发生短路。该中间层的布置没有使中间层成为物理上阻止枝晶向正极生长的屏障。中间层也不是仅与枝晶发生化学反应以阻止枝晶生长的屏障。而是，该中间层构造成包括一种或多种活性材料。该中间层包含可与锂离子发生电化学反应以阻止锂枝晶生长的活性材料。术语“电化学反应”及其语法变体与典型的化学反应不同，典型的化学反应涉及一种材料与另一种材料的反应而无需提供外部电子。本文中使用的术语“电化学反应”是指将外部电子提供给中间层，然后中间层中的活性材料与阳离子(例如Li⁺离子)反应，以防止例如锂枝晶的生长。该中间层可以被称为“活性层”，因为它包括一种或多种这样的活性材料。

一种或多种活性材料可包括Si、Sn、Al、Sb、P、石墨、非晶碳、SnSb、SnO、SnO₂、MnO₂、V₂O₅、TiO₂、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH、FePO₄、NiCo₂O₄、SnS、SnS₂、Sb₂S₃、NiS、Ni₃S₂、CoS₂、CuS、FeS₂、NiP₃或其组合。这样的活性材料能够与阳离子(例如锂离子)发生电化学反应，以防止枝晶向正极方向生长。

包括一种或多种活性材料的中间层从负极接收电子用于中间层中包含的一种或多种活性材料，以当一个或多个枝晶接触中间层时与阳离子发生电化学反应。如上所述，当对充电电池充电时，一个或多个枝晶可能从负极生长。当在正极方向上生长时，枝晶可能与中间层接触。当枝晶接触中间层时，枝晶形成桥，该桥将负极电耦合到中间层，来自负极的电子可以通过枝晶流到中间层。枝晶与中间层的接触使得中间层导电。仅在一个或多个枝晶接触中间层时，才使中间层成为“第二负极”，因此，本发明的方案在本文中可以称为“双负极”法。

提供给中间层的电子使活性材料与锂离子发生电化学反应，以阻止锂沉积在中间层上，从而组织一个或多个枝晶从中间层向正极生长。中间层与一种或多种枝晶的接触使中间层具有电化学活性。当没有建立接触时，中间层就没有电化学活性，也就不会发生电化学反应。

中间层是通用的，它可以包括非导电的或导电的活性材料层。包括活性材料的层在本文中可以被称为“活性材料层”。具有非导电活性材料层的中间层并不意味着该中间层不能抑制枝晶生长。具有非导电的活性材料层的中间层仍可以提供消耗锂离子(作为阳离子的一个实例)的电化学反应。例如，可以将具有非导电活性材料层的中间层设计为具有使该中间层导电的导电介质或与使该中间层导电的导电介质组合。

中间层可以构造成导电的。对于导电的中间层，即使一个或多个枝晶仅在某些部分与中间层接触，整个中间层仍提供消耗阳离子(例如锂离子)的电化学反应，因为电子很容易流过整个导电中间层。

中间层可以由离子传导材料形成。填充或吸附电解质后，中间层可以具有离子传导性。这意味着中间层用电解质润湿。离子传导中间层允许锂离子流过负极与正极之间的中间层，以使充电电池正常工作。本文使用的术语“离子传导”是指该材料允许离子传导(例如迁移)。

中间层可以是多孔的。多孔中间层允许在中间层中填充电解质，这增强了阳离子(例如Li⁺离子)穿过中间层传输。

中间层可以是无孔的。无孔中间层也可以具有离子传导性。例如，中间层可以由当中间层与电池中的电解质接触时溶胀的聚合物形成。聚合物溶胀使中间层具有离子传导性。这种中间层在用电解质溶胀之后吸收电解质并变得具有离子传导性。

该中间层可包括至少一种导电介质，其中，导电介质包括铜、金、镍、不锈钢、导电碳、导电聚合物或其组合。导电介质可以设置在包含活性材料的层附近。如上所述，这种包含活性材料的层在本文中可以被称为“活性材料层”。导电介质有助于增强中间层中电子的传导。导电介质使得具有非导电活性材料层的中间层具有导电性。导电介质还可用于建立与外部设备(例如用于测量中间层电压的伏特计)的电接触。

中间层可以如上所述与负极和正极电隔离。中间层可以通过使用隔膜与负极和/或正极电隔离。中间层通过位于(i)负极与中间层和/或(ii)正极与中间层之间的隔膜与负极和/或正极电隔离。这有助于避免中间层与负极之间的直接接触、中间层与正极之间的直接接触和/或负极与正极之间通过中间层的直接接触。为了说明的目的，关于活性材料层、隔膜和导电介质的布置的非限制性示例可以是(i)隔膜/导电介质/活性材料层/隔膜，(ii)隔膜/活性材料层/导电介质/隔膜，(iii)隔膜/导电介质/活性材料层/导电介质/隔膜，或(iv)隔膜/导电介质/活性材料层/隔膜/导电介质/活性材料层/隔膜。在这些构造中，中间层可以包括导电介质和活性材料层。示例(iv)表明，可以在本发明的充电电池中结合至少一个中间层。非限制性示例表明，各部件可以彼此邻接地形成(即，物理接触)。这对于减小充电电池的总厚度是有利的。厚度较小时，不会明显损害电池的内阻。

隔膜可以构造成离子传导膜。当隔膜浸入电解质中时，它可能会变得具有离子传导性。隔膜也可以是离子传导材料。这样可允许锂离子通过，使电池正常工作。隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯或其组合。也可以使用其他商业上合适的隔膜。

隔膜可以用作可以在其上设置中间层的基板。这意味着中间层可以形成为自支撑层，也意味着不需要其他基板与中间层结合。由于中间层可以直接在隔膜上形成，因此在隔膜和中间层之间不需要中介层，这有助于保持充电电池的紧凑性。没有中介层，充电电池就没有额外的电阻或厚度。

中间层不限于特定形式。中间层可以是自支撑层、可与基底结合、也可以是多层或单层。

中间层可以构造成包括粘合剂。粘合剂有助于将一种或多种活性材料一起保持在中间层中，从而使活性材料在浸入电解质中时不会从中间层中散开或浸出。当中间层由多层形成时，粘合剂也可以将中间层保持在一起。粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠或其组合。

充电电池可操作以具有：(i)在给充电电池充电时中间层的电势保持高于Li⁺/Li的电势；以及(ii)在给充电电池放电时，一种或多种枝晶从中间层向负极退回。

对于(i)，中间层构造成在负极与中间层之间发生电耦合时与锂离子(例如存在于电解质中的那些)发生电化学反应。由于中间层的电势高于Li⁺/Li的电势，因此发生了电化学反应，该反应消耗锂离子并抑制枝晶的生长。可以与Li⁺发生电化学反应的任何材料或活性材料的电势均高于Li⁺/Li。当电池正常工作时，即使在放电过程中，中间层的电势可能总是高于Li⁺/Li的电势。

对于(ii)，在充电电池放电期间，中间层不溶解枝晶以使它们向负极退回。如上所述，中间层通过电解质消耗来自正极的锂离子，因为中间层可抑制充电电池充电期间枝晶的进一步生长。在放电过程中，由于枝晶的氧化电势低于中间层，因此枝晶首先被电化学氧化和溶解。枝晶的溶解导致它们从中间层中退回，并中断了向中间层供应电子。

具有本发明的中间层的充电电池可以在0至3.5V(相对于Li⁺/Li)的电压(例如，负极和中间层之间的电压)和/或0.02至100mA/cm²的电流下操作。具有这种中间层的充电电池的操作不必限于这种操作条件，只要该中间层可以与锂离子发生电化学反应即可。

中间层可以构造成包括或可以具有正极或负极的面积容量的10％至150％的面积容量。由于中间层的容量取决于电极(例如锂离子源)的容量，因此可以相对于正极或负极的面积容量来定制由中间层提供的面积容量。这使得本发明的充电电池更为有利，因为常规电池电极的面积容量往往限制在1至4mAh/cm²范围内。

中间层构造成包括或可以具有2mm以下、0.5mm以下、0.2mm以下、0.1mm以下、0.05mm以下、0.03mm以下的厚度等。这是有利的，因为引入该中间层不会增加充电电池的尺寸。这也表示中间层不需要较厚以维持充电电池的可比性能(例如容量)。具有这样的厚度的中间层也可以避免不必要地增加内部电阻。但是，必要时，中间层的厚度可以增加到例如6mm。在这种情况下，中间层的厚度可以为6mm以下。

本公开内容还提供了一种在充电电池的电解质中可设置在负极与正极之间的中间层，其中，所述负极构造成允许一个或多个枝晶在从所述负极到所述中间层的方向上生长，以将所述负极电耦合到所述中间层；所述中间层构造成在所述负极与所述中间层之间形成电耦合时与所述电解质中存在的阳离子发生电化学反应，从而抑制所述一个或多个枝晶在从所述中间层到所述正极的方向上生长。阳离子可包括锂离子。

以上关于充电电池描述的实施例和优点可应用于该中间层及其各种实施例和/或对该中间层及其各种实施例有效，反之亦然。

例如，如上所述，中间层可以构造成包括一种或多种活性材料。一种或多种活性材料包括Si、Sn、Al、Sb、P、石墨、非晶碳、SnSb、SnO、SnO₂、MnO₂、V₂O₅、TiO₂、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH、FePO₄、NiCo₂O₄、SnS、SnS₂、Sb₂S₃、NiS、Ni₃S₂、CoS₂、CuS、FeS₂、NiP₃或其组合。

中间层可以从负极接收电子用于中间层中包括的一种或多种活性材料，以当一个或多个枝晶接触中间层时与阳离子(例如锂离子)发生电化学反应。中间层可以具有可以是不导电的活性材料层，并且中间层可以构造成导电的。如上所述，具有不导电的活性材料层的中间层可以包含使中间层导电的导电介质。中间层可以是多孔的或无孔的。中间层可以包括至少一种导电介质，其中，导电介质包括铜、金、镍、不锈钢、导电碳、导电聚合物或其组合。作为示例，导电介质可以设置在包含活性材料的层附近。中间层可以是自支撑层或设置在基板上。基板可包括可配置成离子传导膜的隔膜。隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯或其组合。以上已经在第一方面的各种实施例中描述了与中间层相关联的这些特征的实施例和/或优点，为了简洁起见，在此不再赘述。

如上所述，中间层可包括粘合剂。粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠或其组合。

中间层可构造成包括2mm以下、0.5mm以下、0.2mm以下、0.1mm以下、0.05mm以下、0.03mm以下的厚度等。这种厚度的优点以上已经在第一方面的各种实施例中描述了本发明，为了简洁起见，在此不再赘述。中间层也可以具有6mm以下的厚度。

词语“基本上”不排除例如“完全地”。例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全地不含Y。必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。

在各种实施例的上下文中，关于特征或元件使用的冠词“一”、“一个”和“该”包括对一个或多个特征或元件的引用。

在各种实施例的上下文中，应用于数值的术语“大约”或“近似”涵盖精确值和合理的方差。

如本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。

除非另有说明，否则术语“包括”和“包含”及其语法变体旨在表示“开放性”或“包含性”语言，使得它们包括叙述的要素，但也允许包括其他未叙述的要素。

尽管将上述方法示出和描述为一系列步骤或事件，但是应当理解，这些步骤或事件的任何顺序都不应以限制性的方式来解释。例如，除了本文所图示和/或描述的那些步骤以外，一些步骤可以以不同的顺序发生和/或与其他步骤或事件同时发生。另外，实现本文所述的一个或多个方面或实施例可能不需要所有示出的步骤。同样，本文描述的一个或多个步骤可以在一个或多个单独的行动和/或阶段进行。

实施例

本发明涉及至少一种可以电化学地抑制充电电池中的金属枝晶生长的中间层。通过中间层与来自正极的金属离子之间的电化学反应来抑制充电电池中金属枝晶的生长。中间层可以包括多层并且具有至少一种活性材料。至少一种活性材料可以与来自正极的锂离子发生电化学反应。在填充或吸附电解质之后，中间层变得具有离子传导性。如上所述，包含活性材料的层可以称为“活性材料层”。

以电化学方式抑制充电电池中的金属枝晶生长的中间层有利地提高了充电电池的使用安全性和充电安全性。电池中的中间层和负极可以通过隔膜或离子传导膜电隔离。在充电过程中，当金属枝晶从负极生长并继续通过隔膜和/或从隔膜(例如离子传导膜)到达中间层，电子从负极通过枝晶桥提供给中间层。然后，可以将中间层视为“附加负极”(即，当枝晶与中间层接触时)。电化学还原可发生在中间层上。来自正极侧的离子(例如锂离子电池中的Li⁺)可以与中间层发生电化学反应，而不是生长枝晶，因为它是热力学配置(即，中间层与离子之间的电化学反应电势始终高于金属镀覆的电势)。一旦中间层在充电过程中被还原并消耗离子，则其在放电过程中(即使用电池时)可能难以被氧化并再次释放离子。这是因为在放电过程中，金属枝晶由于氧化电势比中间层低而首先被电化学氧化并溶解。由于枝晶桥的损失，中间层可能没有电子供应。如果中间层具有足够的容量以在短路期间从正极吸收所有离子，则电池可能会丢失电极中的所有活性离子源(例如Li⁺)。因此有利地避免了由枝晶引起的安全问题。

本发明利用中间层与正极之间的电化学反应来抑制枝晶的生长。原则上，本发明与通过化学活性层与枝晶之间的其他化学反应抑制枝晶的方案不同。本发明也不同于物理上抑制枝晶生长的方案。

本发明的充电电池和中间层通过如下所述的非限制性实例进行描述。

实施例1A：中间层的材料和构造的概述

至少一个中间层中的活性材料可以是可以与来自正极的离子发生电化学反应的任何材料。例如，对于锂离子电池和基于锂金属的电池，中间层中的活性材料可以包括Si、Sn、Al、Sb、P、石墨、非晶碳、SnSb、SnO、SnO₂、MnO₂、V₂O₅、TiO₂、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH、FePO₄、NiCo₂O₄、SnS、SnS₂、Sb₂S₃、NiS、Ni₃S₂、CoS₂、CuS、FeS₂和NiP₃。活性材料可能具有高容量和低电势(相对于锂沉积电势)，例如Si、Sn、Al、Sb、P、非晶碳、SnSb、SnO、SnO₂、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH、NiCo₂O₄、SnS、SnS₂、Sb₂S₃、NiS、Ni₃S₂、CoS₂、CuS、FeS₂和NiP₃。

中间层可以包括多个层，并且可以包括包含至少一种活性材料的至少一个活性材料层。中间层可具有活性材料层，该活性材料层可以是导电的或非导电的。除了活性材料层之外，中间层可以包括用于改善导电性的导电介质。这种设计在中间层与枝晶桥接时，可以允许中间层的整个或至少一部分活性层与来自正极的离子发生电化学反应。具有非导电活性材料层的中间层可以包含导电介质。

中间层可以是多孔的或无孔的。

在不填充或吸附电解质的情况下，中间层可以具有离子传导性或不具有离子传导性。在填充或吸附电解质之后，不具有离子传导性的中间层可能会变为具有离子传导性。

中间层可以是自支撑的，也可以是涂覆或结合在基板上(例如隔膜)，该基板可以是离子传导膜。对于具有多个层的中间层，可以分别制备不同的层并将其一起组合成电池。

中间层可以包含导电介质，例如铜、镍、不锈钢或导电碳。导电介质可以是涂覆在中间层的活性层上的膜和/或可以是涂覆在隔膜或离子传导膜上的膜。导电介质也可以是与中间层的活性层结合的薄膜、网和/或泡沫。导电介质也可以是掺入中间层的活性材料层中的颗粒和/或导电聚合物。

中间层可以包括用于改善中间层的完整性的粘合剂。合适的粘合剂可以包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯和羧甲基纤维素钠。

中间层及其特征的一个非限制性示例可以如下所述。

可以以电化学方式抑制充电电池中金属枝晶生长的中间层可以包括(1)至少一个活性层，该活性层包含至少一种可以与来自正极的离子发生电化学反应的活性材料，以及(2)是导电的。中间层可以是单层或多层的形式。中间层可以是自支撑的，也可以与基板结合或掺入到基板中。基板可以是可配置成离子传导膜的隔膜。

中间层可包括至少一种导电介质，例如铜、镍、不锈钢、导电碳。导电介质可以是颗粒(掺入中间层的活性材料层中的聚合物)、膜、网或泡沫的形式。导电介质可以是自支撑的、可以与中间层的活性材料层结合、可以是涂覆在中间层的活性材料层上的膜、涂覆在基板上的膜。基板可以是电池隔膜，或者可以是由隔膜构成的离子传导膜。

中间层可以进一步包括至少一种粘合剂以保持结构完整性。粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯或羧甲基纤维素钠。

具有本发明的中间层的充电电池的非限制性示例可包括正极、负极、电解质、两个隔膜或离子传导膜以及上述中间层。中间层可以设置在隔膜或离子传导膜之间。在充电电池中，Li⁺可能是电池的电荷载体。在充电期间，Li⁺可以从正极释放，并插入到负极中或被还原形成金属锂。在放电期间，该过程相反。

中间层和充电电池的活性材料已经在上面进行了描述。对于锂离子电池和基于锂金属的电池，可以使用Si、Sn、Al、Sb、P、石墨、非晶碳、SnSb、SnO、SnO₂、MnO₂、V₂O₅、TiO₂、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH、FePO₄、NiCo₂O₄、SnS、SnS₂、Sb₂S₃、NiS、Ni₃S₂、CoS₂、CuS、FeS₂和/或NiP₃。活性材料可能具有高容量和低电势(相对于锂沉积电势)，例如Si、Sn、Al、Sb、P、非晶碳、SnSb、SnO、SnO₂、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeOOH、NiCo₂O₄、SnS、SnS₂、Sb₂S₃、NiS、Ni₃S₂、CoS₂、CuS、FeS₂和NiP₃。

实施例1B：本发明的中间层的性能概述

该实施例用于说明具有可以电化学方式抑制锂枝晶生长的活性材料的中间层。图1A和图1B示出了测试电池在两个不同的锂枝晶生长阶段的示意图。在电池中，锂金属用作工作电极以用作锂源。铜用作镀锂的基板。在两个电极之间放置三块聚乙烯(PE)隔膜。将两层金导电层(Au1和Au2)涂覆在PE隔膜上，并置于两块PE隔膜之间，以及在一块隔膜与FeOOH活性层之间，FeOOH活性层也直接涂覆在PE隔膜上的Au1上。FeOOH活性层在4mA cm^-2的电流下具有约3.5mAh/cm²的容量。

为了诱导锂枝晶的生长，施加相对较高的4mA cm^-2电流用于在铜基板上进行锂镀覆。当锂枝晶生长并到达Au1时(图1A)，FeOOH活性层具有电子供应，并开始从锂源吸收Li⁺并被电化学还原。与极化之前的状态相比，FeOOH活性层的电势降低。同时，由于铜电极的电势低于0V(相对于Li⁺/Li)，因此铜电极上的锂镀覆仍可能继续。如果铜电极的电势高于0V(相对于Li⁺/Li)，则镀覆的锂和锂枝晶可能发生氧化，并且锂枝晶溶解。尽管锂仍然可以镀覆在铜电极上，但是铜电极的电势会增加。这是由于还原极化，作为发生在FeOOH活性层上的还原的一部分，铜电极上的还原率(锂镀覆)减少，而总还原率相同(等于4mA cm^-2)。FeOOH活性层的电势降低和铜电极的电势升高导致Au1-Cu(V1)电压下降。铜电极的电势增加导致Au2-Cu(V2)和Li-Cu(V3)的电压下降。如所观察到的(图1C)，在镀覆锂的最初95分钟内，三个电压曲线V1、V2和V3是平滑的。对于所有三个曲线，在95分钟处都出现急剧的电压下降，这表明第一枝晶穿透了底层PE隔膜(图1A)。

在枝晶穿透底层PE隔膜并接触Au1和FeOOH活性层之后，锂枝晶变得不稳定。这是因为枝晶与FeOOH反应，另一方面，流过枝晶的电流可能会使枝晶熔化。枝晶的这种不稳定性导致Cu电极和FeOOH活性层的电势不稳定。这引起了V1、V2和V3曲线中的噪声，如图1C所示。然而，由于枝晶的桥接，FeOOH逐渐降低至0V(相对于Li⁺/Li)。FeOOH活性层的电势达到0V(相对于Li⁺/Li)后，锂枝晶可能开始再次在FeOOH活性层上生长。当枝晶穿过中间层PE隔膜并与Au2接触时(图1B)，V2变为约0V。这发生在测试的第143分钟(枝晶第一次短路Au1之后48分钟)，如图1C所示。因此，只要FeOOH层的电势高于锂镀覆的电势，就可以在该层停止锂枝晶的生长。

比较例1：不具有活性层的电池的性能

在该比较例中，除了没有FeOOH活性层以外，电池结构与实施例1B相同。测试条件也相同。示意图和结果示于图2A至图2C中。枝晶从Au1生长到Au2仅需6分钟，比实施例1B中具有FeOOH活性层的枝晶的48分钟更少。这也证实了中间层抑制锂枝晶生长的有效性。

实例2A：设计和工作原理的讨论

本发明的方法的设计和工作原理的示意图在图3A和图3B中示出。图3A示出了常规电池的结构。多孔隔膜夹在正极与负极之间。一旦锂枝晶在隔膜上生长，电池就会短路。对于本方案中的电池结构(图3B)，在正极与负极之间另外放置一个中间层，该中间层通过2个多孔隔膜层与它们电隔离。中间层也是多孔的，以允许填充电解质以进行Li⁺传输。在正常的工作条件下，中间层充当隔膜的一部分，并且在其上不会发生反应。在具有这种中间层的电池中，在充电期间当锂枝晶生长并到达中间层时，电子通过枝晶桥从原始负极提供给中间层。因此，电化学还原发生在中间层上。来自正极侧的Li⁺离子与中间层发生电化学反应，而不是形成向正极生长的枝晶，因为中间层与Li⁺之间的电化学反应电势高于发生锂镀覆的电势。换言之，中间层与Li⁺离子之间的电化学反应在热力学上是有利的。

为了有效地抑制锂枝晶的生长，中间层可以具有足够高的锂存储容量，使其消耗来自正极的大部分或全部的Li⁺离子。当中间层的容量等于或大于充当Li⁺离子原始来源的电极(例如LiCoO₂正极)的容量时，中间层便能够吸收电极中的所有Li⁺离子。为了完全停止锂枝晶的生长，中间层需要能够从正极中吸收所有的Li⁺离子。一旦中间层在充电过程中被还原并吸收Li⁺离子，则中间层在放电过程中可能难以被氧化并释放Li⁺。这是因为在放电过程中，锂枝晶由于氧化电势较低而首先被电化学氧化并溶解。由于枝晶桥的损失，因此中间层没有电子供应。因此，当中间层在短路期间从正极(例如LiCoO₂)获取所有Li⁺离子时，电池会失去电极中所有活性Li⁺离子源。然后，电池变为不可充电和不可放电。这并不意味着中间层会缩短锂离子电池(LIB)的循环寿命，并且锂枝晶在循环过程中会持续增长。因为，一方面，由于锂镀覆/剥离的库伦效率低，循环过程中枝晶连续生长的LIB可能很快停止工作。锂镀覆导致枝晶的生长。另一方面，LIB中锂枝晶的生长可能表示电池存在潜在的安全问题，因为LIB被设计为在所有的充电/放电过程中不含锂金属的电池(例如，正常运行时不会因枝晶生长而引起短路)。锂枝晶的存在会变得很危险，应避免在此阶段使用电池。简而言之，无论有无中间层，当锂枝晶在循环过程中持续生长时，LIB的寿命都会结束。使用中间层，可以防止由枝晶的内部短路引起的LIB自焚。因此，本文所述的具有中间层的LIB的显着优点是安全性得以改善。这对于电动汽车和网格存储尤为重要，因为单个电池的短路可能会导致整个电池组着火。

中间层可以由导电层组成或可以包括导电层。有利地，本中间层可以包括导电的或非导电的活性材料层。对于具有低电导率的活性材料层或非导电的活性材料层的中间层，可以包含导电介质以使中间层在枝晶生长并与中间层接触时与Li⁺离子发生电化学反应。换句话说，可以将具有非导电活性材料层的中间层设计为包含导电介质，以使该中间层导电。对于导电的中间层，与锂枝晶接触的任何部分都可以与Li⁺离子发生电化学反应。

对于实际应用，导电层可以是厚度为几百纳米的铜层。已经开发出讨论中间层的电导率要求的模拟模型(图4)。在下面的实施例2B中讨论了该模拟模型。

对于中间层，具有高比容量的材料可用于减小由于使用本中间层而引起的厚度和/或内部电阻。在这方面，硅是一个引人注目的例子，因为它具有最高的理论锂存储容量，即4200mAh g^-1。已经报道了接近或甚至更高的容量，因为电解质的分解增加了额外的容量。使用硅作为中间层中的活性材料，可以实现2至4mAh cm^-2的容量负荷(LIB电极的典型商业负载范围)，根据理论容量，这可能需要0.476至0.952mg cm^-2的硅。如果硅层的孔隙率为40％，则其对应于3.4至6.8μm的厚度。当与两片市售的薄隔膜(例如6或7μm)耦合时，隔膜和硅层的总厚度为15.4至20.8μm。该厚度在商业电池中通常使用的厚度范围内并且满足各种应用的要求。

为了避免内部电阻的增加，中间层可以具有足够多的孔，使得可以在其中填充足够量的电解质。商业隔膜的孔隙率通常为30％至60％。因此，如果中间层的孔隙率大于30％，则当填充电解质时，中间层的离子传导率可与商用隔膜相当。由于活性颗粒之间存在间隙，因此中间层可以容易地获得超过30％的孔隙率。在某些情况下，额外的2至50μm厚的无机层在两个电极之间具有良好的离子传导性不会损害LIB的性能。这在图5A至图5C和图6中进行了说明。

实施例2B：具有枝晶接触的中间层中电流和电势分布的模拟模型

中间层的电导率在大部分或整个中间层上发生的电化学反应中起作用。为了对此进行研究，建立了一个基于圆形电极的简化模型，用于模拟电流和电势分布。如图4所示，当在充电过程中枝晶桥接中间的中间层(圆形)时，由于中间层的电化学反应，电流(I_o)将流过枝晶。假设中间层的各部分的电化学反应均匀地发生，则由于电化学反应在中间层的单位面积上产生的电流(IUA)可用下面的公式(1)表示：

其中，r_edge是中间层的半径。

电流在边缘处朝着0A径向减小。因此，流经中间层的某个圆A(以枝晶点为中心)的电流(I)可以按照以下公式(2)进行计算：

其中r_A是圆A的半径。

将公式(1)代入公式(2)，I_A可以用以下公式(3)表示：

与中间层的任何其他部分相比，与枝晶接触的点(在中心)的电势最低，并且朝着边缘径向增加。圆A的任意点与枝晶点之间的电压(V_A)可以按照公式(4)进行计算：

其中P_A是圆A的电势，P_o是枝晶边缘的电势(约0V，相对于Li⁺/Li)，r_o是枝晶的半径，R_s是中间层的薄层电阻。

将公式(3)代入公式(4)，V_A可以用公式(5)表示：

为了估算从枝晶到边缘的电势增加，并对中间层的电导率要求有一个大致的了解，可以使用具有以下参数的示例：R_s＝2Ωsq^-1；r_o＝10μm(在典型的枝晶尺寸范围内)，r_edge＝2.5cm(该尺寸与许多类型的手机电池电极片相当)，中间层/电极的容量负荷：4mAh cm^-2(相应地，薄片总容量为78.5mAh，0.5C等于39.3mA)。在以0.5C的倍率充电期间，有枝晶桥接负极和中间层。在负极完全失效的情况下，流过枝晶的电流为39.3mA，即I_o＝39.3mA。这使边缘电势为0.092V(相对于Li⁺/Li)。这是中间层上的最高电势。对于低电势材料(例如硅、铝和锡)，该电势仍足够低，以使其与LIB中的Li⁺发生电化学反应。因此，R_s＝2Ωsq^-1就足以用于许多应用。R_s取6.3Ωsq^-1且r_edge取3mm(我们的演示实验的条件)，有效锂镀覆区域边缘的电势为0.0059V(相对于Li⁺/Li)，中心出现枝晶短路。如此低的电势足以电化学还原FeOOH。

为了在实际应用中实现高导电率/低薄层电阻，可能需要在中间层中加入导电添加剂。在中间层中引入电化学传导层也是可行的。例如，厚度为0.05至0.2μm的金属层涂层(如铜)的薄层电阻很容易低于2Ωsq^-1。导电层的这种厚度对中间层的总厚度几乎没有影响。

实施例3A：用于证明本中间层的有效性的材料和方法(制备)

使用JEOL JFC-1600涂覆溅射仪将约60nm的金层涂覆在聚乙烯(PE)上(EntekGold LP9μm)，FeOOH按如下所述制备。

简而言之，将10mL的0.5M FeCl₃水溶液(Sigma-Aldrich)添加到具有0.8mm针孔的100mL塑料瓶中的70mL H₂O中。摇动1至2分钟后，将瓶子在100℃的烤箱中静置24小时。冷却后收集沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤几次，最后在80℃下干燥过夜。将31.3mg所得的FeOOH、5.9mg的Super P碳添加剂(15wt％)和2.0mg的聚偏二氟乙烯(PVDF，5wt％)分散在约3.1mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和约7mL丙酮中超声处理。对分散体进行真空过滤以在纯PE隔膜和涂覆金的隔膜的金涂覆侧上涂覆FeOOH层(平均厚度为约4cm)。FeOOH的负载密度为约2.5mg cm^-2。

在用于制备包括本发明的中间层的电池的方法中，可以利用溅射方法来制备导电层(即，介质)。为了制造中间层，可以使用本领域技术人员已知的用于制备电极的方法。

实施例3B：用于证明本中间层的有效性的材料和方法(表征)

在JEOL JSM-6340F上收集场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。使用JEOL JEM 2010显微镜观察高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。用卡尺(Mitutoyo Corp.，美国)以1μm的精度测量PE和涂覆FeOOH的PE的厚度。在1MHz至100Hz的频率范围内，以10mV的交流幅度，在Bio-Logic SP-150恒电势仪上进行电化学阻抗谱(EIS)测量，以测量镀金隔膜的薄层电阻。

实施例3C：用于证明本中间层的有效性的材料和方法(电化学测量)

在以锂金属为对电极的纽扣电池(CR2032)中确定涂覆在PE上的FeOOH的容量。在充氩气的手套箱中用带有玻璃载玻片并用Kapton胶带密封的电池，对双负极法的有效性进行了论证。详细的电池配置将与结果一起介绍。用于所有电池的电解质为在碳酸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为4：3：3)中的1M LiPF6(MTI Corp.)。这项工作中使用的所有隔膜都是PE隔膜(Entek Gold LP 9μm)。将所有电池在充满氩气的手套箱中组装。恒电流放电/充电和电压监控器使用电池测试设备(Neware Electronic Co.，中国)进行。

实施例3D：本中间层的有效性的详细讨论和论证

为了证明中间层可以有效地阻止锂枝晶的生长，设计了多电极电池并用于进行图1A至图1C所示的实验。该论证基于对不同端子之间的电压的评估。当中间层与锂枝晶桥接时，中间层可以与Li⁺离子发生电化学反应，并且只要中间层能够被还原以消耗Li⁺离子，就可以抑制锂枝晶的生长。

在该论证中，FeOOH和金分别用作中间层的活性材料和导电层。图1A和图1B分别示意性地示出了具有FeOOH层的测试电池在两个枝晶生长阶段的结构。图1A和图1B的电池配置和材料已在实施例1B中进行描述，为了简洁起见，此处不再赘述。

将金涂层(Au1和Au2)的厚度控制为约60nm。在图7中可以找到显示涂覆Au的PE的多孔结构的SEM图像。涂覆金的PE的薄层电阻约为6.3Ωsq^-1(图8)。估计这样的薄层电阻(参见图4)与6mm的有效锂镀覆面积(即，电池中锂的直径)足以用于测试。除传导电子外，金涂层还用于通过监测金层与铜电极之间的电压来检测锂枝晶的生长。

FeOOH和FeOOH涂层的形态在图9、图10和图11A中示出。FeOOH具有杆状外形。涂覆隔膜的典型厚度在37至44μm之间。PE和涂覆FeOOH的PE的厚度测量照片分别在图12A和图12B中示出。FeOOH层在4mA cm^-2的电流密度下具有约3.5mAh cm^-2的面积容量(图11B)。

为了诱导锂枝晶的生长，使用相对较高的电流4mA cm^-2在铜基板上镀锂。上面的实施例1B中已经对此进行了详细描述，为简洁起见，在此不再赘述。然而，当铜电极的电势高于0V(相对于Li⁺/Li)时，锂枝晶会通过氧化而溶解，并且由于枝晶桥的丢失，FeOOH层上的反应会停止。

在枝晶穿透底部PE隔膜层并接触Au1和FeOOH层之后，锂枝晶变得不稳定。上面已经对此进行了描述，为简洁起见，此处不再赘述。

为了比较，对不具有FeOOH层的电池进行了相同的测试，这在上面的比较例1中进行了描述，其证实了本中间层有效地抑制锂枝晶生长。

在另一个非限制性实例中并且如上所述，硅是用于实际应用的中间层的引人注目的材料。在实验中使用FeOOH代替硅作为活性材料仅用于证明本发明的工作，而不是将本发明的应用限于FeOOH。使用电压降表示隔膜两侧的短路，但这对于硅而言很难观察到，因为它与锂的电势非常接近，并且很难观察到电压降。这也是因为所使用的FeOOH具有高容量和相对较高的电势(相对于Li⁺/Li)(图11B)，因此对于测试是有利的。

总之，本中间层是克服充电锂电池中的锂枝晶问题的有效方法。仅当锂枝晶生长且中间层与锂枝晶接触时，中间层才用作负极。当锂枝晶生长并到达中间层时，来自正极的Li⁺离子与中间层发生电化学反应，以避免其进一步还原形成锂并生长枝晶。因此，在具有足够容量的这种中间层的LIB中，避免了由锂枝晶引起的内部短路。还避免了由锂枝晶的生长引起的这种充电锂电池的自焚事件。

实施例4：商业应用和潜在应用

自1991年首次商业化以来，锂离子电池(LIB)由于其高能量密度，已成为手机和笔记本电脑的电源之一。随着电动汽车(EV)和网格存储等大规模应用的发展，锂离子电池市场经历了更快的增长。尽管已广泛使用，但自几十年前开始发展以来，人们对LIB的安全性一直感到担忧并且担忧持续存在。实际上，在过去十年中，每年都报告与使用LIB相关的火灾和/或爆炸事件。这些事件导致严重的安全问题和经济损失。

人们普遍认为，在低电势负极(例如石墨)上镀锂会导致锂枝晶的生长，进而导致内部短路，因此锂枝晶的生长是LIB安全问题的主要原因。本文公开的充电电池和中间层克服了枝晶生长的问题，解决了LIB安全性的关键问题。有利的是，涉及到数百个或甚至数千个对枝晶生长问题具有零容忍度的电池的LIB组件的大规模应用得到了解决。使用本方案避免了单个电池的内部短路，该内部短路可引起比单个电池更严重的整个电池组的自焚。

本公开的充电电池消除了枝晶的生长，并且与应用于LIB中的常规方案相比是有利的，例如，通过使用容量比正极更高的负极或使用高压负极避免枝晶的生长，以及以化学方式去除锂枝晶。这些常规方案可能仅在一定程度上有效，因为它们可能无法完全克服枝晶生长问题，除非彻底牺牲能量密度，例如使用Li₄Ti₅O₁₂负极代替石墨可减少约40％。还有报道通过与活性层的化学反应来溶解枝晶。但是，该方法仅延迟短路，最终仍发生短路。解决枝晶生长问题的另一种常规方案包括检测枝晶生长和内部短路，然后隔离有问题的电池。尽管这可以提高LIB的安全性，但仍然会发生锂枝晶生长而引起自焚事件。

本发明的方法不同于常规方案。本发明的方法不是避免、溶解或检测枝晶，而是依靠中间层来防止锂枝晶到达正极。仅当锂枝晶生长并与中间层接触时，中间层才用作负极。本发明的方法通过从正极获取Li⁺离子来避免锂镀覆，从而停止了锂枝晶的生长。使用合适的材料，中间层不会损害LIB的能量密度。因此，本发明的方法在很大程度上降低了使用LIB的EV、手机、笔记本电脑和其他设备的自焚率。这样的优点使得本发明的方法在商业上可行。

虽然已经参考具体实施例示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，可以在不脱离由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下在其中进行形式和细节上的各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求书指示，并且意在包含落入权利要求书的等同含义和范围内的所有改变。