阅读说明：本技术 非水电解质二次电池 (Nonaqueous electrolyte secondary battery ) 是由 木下昌洋 长田薰 于 2019-02-07 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于,提供一种能够抑制因电池的高温保存导致的容量降低的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池(10)具备包含正极活性物质的正极(11)、负极(12)、和包含含氟化合物的非水电解质,所述正极活性物质具有包含Li、Ni和W的复合氧化物A、以及包含Li、Ni和任选元素W的复合氧化物B,所述复合氧化物A中的W的含量为5mol％以上,所述复合氧化物B中的W的含量为0.5mol％以下,所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与所述复合氧化物B的总量的质量比率为0.002％以上且0.1％以下。(The purpose of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in capacity due to high-temperature storage of the battery. A nonaqueous electrolyte secondary battery (10) is provided with a positive electrode (11) containing a positive electrode active material, a negative electrode (12), and a nonaqueous electrolyte containing a fluorine-containing compound, wherein the positive electrode active material comprises a composite oxide A containing Li, Ni, and W, and a composite oxide B containing Li, Ni, and optionally W, the content of W in the composite oxide A is 5 mol% or more, the content of W in the composite oxide B is 0.5 mol% or less, and the mass ratio of the composite oxide A to the total amount of the composite oxide A and the composite oxide B is 0.002% or more and 0.1% or less.)

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，作为高输出功率、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质，使锂离子等在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。

作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，已知锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物等。这些之中，锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物等相比，被期待作为能够制造廉价且高容量的电池的正极活性物质。

例如，专利文献1～3中，以提高电池特性等为目的，提出了一种使用含钨的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-75367号公报

专利文献2：日本特开2012-79464号公报

专利文献3：国际公开第2015/141179号

发明内容

发明要解决的问题

可是，使用了包含含氟化合物的非水电解质的非水电解质二次电池在高温保存时，有时含氟化合物分解，而产生氟化氢。产生的氟化氢有时引起正极活性物质中的过渡金属的溶出相伴的副反应，使电池容量降低。这样的因电池的高温保存导致的容量降低在锂镍复合氧化物中尤为显著。

因此，本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其是使用包含锂镍复合氧化物的正极活性物质、和包含含氟化合物的非水电解质的非水电解质二次电池，能够抑制因电池的高温保存导致的容量降低。

用于解决问题的手段

作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备包含正极活性物质的正极、负极、和包含含氟化合物的非水电解质，所述正极活性物质具有包含Li、Ni和W的复合氧化物A、以及包含Li、Ni和任选元素W的复合氧化物B，所述复合氧化物A中的W的含量为5mol％以上，所述复合氧化物B中的W的含量为0.5mol％以下，所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与所述复合氧化物B的总量的质量比率为0.002％以上且0.1％以下。

发明效果

根据本发明的一个方案，在使用包含锂镍复合氧化物的正极活性物质、和包含含氟化合物的非水电解质的非水电解质二次电池中，能够抑制因电池的高温保存导致的容量降低。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。

具体实施方式

本发明人等经过深入研究的结果发现，包含规定量以上的W的锂镍复合氧化物在电池的高温保存时，捕捉由于非水电解质中的含氟化合物的分解而产生的氟化氢的能力高，以至于想到以下说明的方案的非水电解质二次电池。

作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备包含正极活性物质的正极、负极、和包含含氟化合物的非水电解质，所述正极活性物质具有包含Li、Ni和W的复合氧化物A、以及包含Li、Ni和任选元素W的复合氧化物B，所述复合氧化物A中的W的含量为5mol％以上，所述复合氧化物B中的W的含量为0.5mol％以下，所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与所述复合氧化物B的总量的质量比率为0.002％以上且0.1％以下。

根据作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池，推测电池的高温保存时产生的氟化氢被包含5mol％以上的W的复合氧化物A高效地捕捉。在此，复合氧化物A中的过渡金属因捕捉的氟化氢而溶出。因此，复合氧化物A的含量越增加，则过渡金属的溶出量也越增加，因此电池的高温保存时的容量有降低的倾向。但是，像作为本发明的一个方案的非水电解质那样，通过将复合氧化物A相对于包含5mol％以上的W的复合氧化物A与包含0.5mol％以下的W的复合氧化物B的总量的质量比率设为0.002％以上且0.1％以下，从而由比率非常小的复合氧化物A高效地捕捉氟化氢，使过渡金属主要从该复合氧化物A溶出，能够抑制过渡金属从比率大的复合氧化物B的溶出，因此作为结果能够抑制过渡金属的总溶出量。其结果可以认为抑制了因电池的高温保存导致的电池容量的降低。需要说明的是，包含5mol％以上的W的复合氧化物A的比率越增加，则电池的初期容量越有降低的倾向，但作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池中，包含5mol％以上的W的复合氧化物A的比率非常少，因此还能抑制电池的初期容量的降低。

以下，对实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的内容，附图描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19、和容纳上述部件的电池壳15。电池壳15由有底圆筒形状的壳主体16、和堵住壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以代替卷绕型的电极体14，而应用正极与负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为电池壳15，可例示圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制壳、将树脂片层压而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。

壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体16与封口体17之间设有密封垫28，来确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧膨出的支承封口体17的膨出部22。膨出部22优选沿着壳主体16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。

封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠有过滤件23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间隔着绝缘部件25。若因内部短路等导致的发热而内压上升，则按照例如下阀体24将上阀体26向帽27侧上推的方式变形而断裂，阻断下阀体24与上阀体26之间的电流路径。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，从帽27的开口部排出气体。

图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向壳主体16的底部侧延伸。正极引线20与作为封口体17的底板的过滤件23的下表面通过焊接等而连接，与过滤件23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于壳主体16的底部内表面，壳主体16成为负极端子。

对正极11、负极12、间隔件13、非水电解质进行详述。

<正极>

正极11由例如金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。对于正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结剂、导电剂等。

正极11通过例如将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料在正极集电体上涂布、干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延而得到。

正极活性物质具有包含Li、Ni和W的复合氧化物A；以及包含Li、Ni和任选元素W的复合氧化物B。

复合氧化物A中的W的含量若为5mol％以上则没有特别限制，例如，在更高效地捕捉氟化氢的方面，优选为7mol％以上。复合氧化物A中的W的含量的上限值例如在高效地进行充放电反应等方面，优选为20mol％以下。复合氧化物A中的W的含量通过例如将复合氧化物A用加热了的酸溶液溶解，通过电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP-AES)对该溶解液进行分析从而求出。

复合氧化物A例如在提高电池的初期容量等方面，优选由通式Li_xNi_1-y-zW_yM_zO_2-γ表示。式中，M为选自除Ni、W以外的过渡金属元素、2族元素和13族元素中的至少1种元素，0.85≤x≤1.05、0.05≤y≤0.2、0.01≤z≤0.5、-0.2≤γ≤0.2。

复合氧化物A中包含的除Ni、W以外的过渡金属元素可以举出例如Co、Mn、Zr、Mo、Cr、V、Ti、Fe等，这些之中，在正极活性物质的晶体结构的稳定化等方面，优选Co、Mn。2族元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra，这些之中，在电池的长寿命化等方面，优选Mg、Ca。13族元素为B、Al、Ga、In、Tl和Nh，这些之中，在正极活性物质的热稳定的提高等方面，优选Al。

复合氧化物B中的W的含量若为0.5mol％以下则没有特别限制，例如，在抑制电池的充放电循环特性的降低等方面，优选为0.1mol％以上且0.5mol％以下。复合氧化物B中的W的含量也与上述同样，通过电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP-AES)进行分析从而求出。

复合氧化物B在例如抑制电池的充放电循环特性的降低等方面，优选由通式Li_xNi_1-y-zW_yM_zO_2-γ表示。式中，M为选自除Ni、W以外的过渡金属元素、2族元素和13族元素中的至少1种元素，0.85≤x≤1.05、0.002≤y≤0.05、0.01≤z≤0.5、-0.2≤γ≤0.2。

复合氧化物B中包含的除Ni、W以外的过渡金属元素可以举出例如Co、Mn、Zr、Mo、Cr、V、Ti、Fe等，这些之中，在正极活性物质的晶体结构的稳定化等方面，优选Co、Mn。2族元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra，这些之中，在电池的长寿命化等方面，优选Mg、Ca。13族元素为B、Al、Ga、In、Tl和Nh，这些之中，在正极活性物质的热稳定性的提高等方面，优选Al。

在抑制电池的高温保存中的容量降低方面，复合氧化物A相对于复合氧化物A与复合氧化物B的总量的质量比率为0.002％以上且0.1％以下，优选为0.02％以上且0.08％以下。

复合氧化物A相对于正极活性物质的总量的含量在例如进一步抑制电池的高温保存中的容量降低等方面，优选为0.002质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.02质量％以上且0.08质量％以下。复合氧化物B相对于正极活性物质的总量的含量在提高电池的初期容量等方面，优选为50质量％以上且99.998质量％以下，更优选为70质量％以上且99.998质量％以下。需要说明的是，正极活性物质可以包含复合氧化物A和B以外的锂复合氧化物，例如，可以包含LiCoO₂、LiMn₂O₄等不含Ni的Li复合氧化物等。

对复合氧化物A、B的制造方法的一例进行说明。

复合氧化物A、B的制造方法具有例如：将Ni氢氧化物与Li化合物混合，对该混合物进行烧成，得到包含Li和Ni的复合氧化物的第1工序；以及将包含W化合物的溶液与包含Li和Ni的复合氧化物按照W的含量成为规定量的方式混合，对该混合物进行加热，得到包含Li、Ni和W的复合氧化物的第2工序。

第1工序的Ni氢氧化物可以是除了Ni以外还包含Co、Al等其它元素的复合氢氧化物。对于这样的复合氢氧化物而言，例如一边搅拌Ni盐、Co盐和Al盐等的水溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整到碱性侧(例如8.5～11.5)，从而使包含Ni、Co和A1等的复合氢氧化物析出(共沉淀)。Ni盐等没有特别限定，可以举出硫酸盐、氯化物、硝酸盐等。第1工序的Li化合物例如为氢氧化锂、碳酸锂等。

第1工序中的混合物的烧成温度例如为500℃～900℃的范围，烧成时间例如为1小时～20小时的范围。

在制造复合氧化物A的情况下，在第2工序中，将包含W化合物的溶液与包含Li和Ni的复合氧化物按照W相对于复合氧化物成为5mol％以上的方式混合。另外，在制造复合氧化物B的情况下，在第2工序中，将包含W化合物的溶液与包含Li和Ni的复合氧化物按照W相对于复合氧化物成为0.5mol％以下的方式混合。

第2工序的包含W化合物的溶液为了容易溶解W化合物，优选设为碱溶液。W化合物例如为氧化钨、钨酸盐等。

第2工序中的混合物的加热温度例如为100℃～300℃的范围，加热时间例如为1小时～20小时的范围。

以下，对正极活性物质层中包含的其它材料进行说明。

作为正极活性物质层中包含的导电剂，可以举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等，这些可以是单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

作为正极活性物质层中包含的粘结剂，可以举出例如氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可以举出例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

<负极>

负极12具备例如金属箔等负极集电体、和在负极集电体上形成的负极活性物质层。对于负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将金属配置于表层的膜等。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结剂、增稠剂等。

负极12通过例如将包含负极活性物质、增稠剂、粘结剂的负极合剂浆料在负极集电体上涂布、干燥，从而在负极集电体上形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延从而得到。

作为负极活性物质层中包含的负极活性物质，若为能够吸藏、放出锂离子的材料则没有特别限制，例如，可以举出碳材料、能够与锂形成合金的金属或包含该金属的合金、化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等。作为能够与锂形成合金的金属，优选为硅、锡，还可以使用它们与氧键合的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合的物质。除了上述之外，还可以使用钛酸锂等相对于金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质。

作为负极活性物质层中包含的粘结剂，例如与正极的情况同样也可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，还可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。作为负极活性物质层中包含的粘结剂，与正极的情况同样可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极合剂浆料的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，还可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。

作为负极活性物质层中包含的增稠剂，可以举出例如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

<非水电解质>

非水电解质包含非水溶剂和溶于非水溶剂的电解质。非水电解质包含含氟化合物。在此，非水电解质中包含的含氟化合物可以是非水溶剂中包含的含氟化合物，也可以是电解质中包含的含氟化合物，还可以是其双方。即，非水电解质有：(1)包含含有含氟化合物的非水溶剂、和不含含氟化合物的电解质的方案；(2)包含不含含氟化合物的非水溶剂、和含有含氟化合物的电解质的方案、(3)包含含有含氟化合物的非水溶剂、和含有含氟化合物的电解质的方案等。

作为非水溶剂的含氟化合物可以举出例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1，2-二氟代碳酸亚乙酯、1，2，3-三氟代碳酸亚丙酯、2，3-二氟代-2，3-碳酸亚丁酯、1，1，1，4，4，4-六氟代-2，3-碳酸亚丁酯等，特别是从抑制高温环境下的氟化氢的产生量的方面等出发，优选FEC。

非水溶剂除了含氟化合物以外，可以包含例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等有机溶剂。这些可以单独或组合两种以上。

作为非水溶剂的含氟化合物优选在非水电解质中以2质量％以上且25质量％以下的范围包含。含氟化合物的含量为上述范围内的情况下，与上述范围外的情况相比，有时抑制电池的充放电循环特性的降低等。

作为电解质的含氟化合物优选例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃等含锂和氟的化合物，也可以是例如AgF、CoF₂、CoF₃、CuF、CuF₂、FeF₂、FeF₃、MnF₂、MnF₃、SnF₂、SnF₄、TiF₃、TiF₄、ZrF₄等于含Li的含氟化合物。这些可以单独或组合两种以上。

电解质除了含氟化合物以外，可以包含例如LiClO₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、Li₂B₄O₇等不含氟的锂盐等。这些可以单独或组合两种以上。

电解质的浓度优选例如每1L非水溶剂设为0.8～1.8mol。

<间隔件>

间隔件13使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，可以使用在间隔件的表面涂布了芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的多层间隔件。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

<实施例1>

[复合氧化物A的制作]

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照以摩尔比成为87∶9∶4的方式在水溶液中混合，使其共沉淀，从而得到Ni、Co和Al复合氢氧化物。将该复合氢氧化物与氢氧化锂一水合物按照以摩尔比成为1∶1.03的方式混合，将该混合物以750℃烧成12小时，从而得到包含Ni、Co和Al的复合氧化物。

接着，将氢氧化锂与氧化钨按照以摩尔比成为2∶1的方式在水溶液中混合，制备含W的水溶液。将含W的水溶液与包含Ni、Co和Al的复合氧化物按照W相对于该复合氧化物成为5.5mol％的方式混合，将该混合物以120℃加热12小时，从而得到包含Li、Ni、Co、Al和W且W的含量为5.5mol％的复合氧化物A。

[复合氧化物B的制作]

将上述含W的水溶液与上述包含Ni、Co和Al的复合氧化物按照W相对于该复合氧化物成为0.3mol％的方式混合，将该混合物以120℃干燥12小时，从而得到包含Li、Ni、Co、Al和W且W的含量为0.3mol％的复合氧化物B。

[正极的制作]

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为0.002％的方式，将所述复合氧化物A与B混合。将该混合物作为实施例1的正极活性物质。

将上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯按照以质量比计成为80∶10∶10的方式混合后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，从而制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在包含铝箔的正极集电体的两面，使其在110℃真空干燥，从而制作了在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。

[负极的制作]

将作为负极活性物质的石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物按照以质量比成为98∶1∶1的方式混合，将该混合物与水一起混炼，从而制备负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料涂布在包含铜箔的负极集电体的两面，使其在110℃真空干燥后进行压延，从而制作了在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。

[非水电解液的制备]

将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯按照以体积比成为1∶1的方式混合，相对于该混合溶剂，添加氟代碳酸亚乙酯2质量％从而制备非水溶剂。在该非水溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)从而制备了非水电解液。

[电池的制作]

将正极、负极、和在正极与负极之间配置的间隔件卷绕成旋涡状，制作旋涡状的电极体。然后，在正极集电体的一部分焊接铝制的正极引线，在负极集电体的一部分焊接镍制的负极引线。将该电极体容纳于直径为18mm、高度为65mm的有底圆筒状的壳主体中，将负极引线焊接于壳主体，并且将正极引线焊接于封口体。然后，从壳主体的开口部注入所述非水电解液5.2mL，用封口体将壳主体的开口部封口，从而制作了非水电解质二次电池。

<实施例2>

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为0.02％的方式，将所述复合氧化物A与B混合。将该混合物作为实施例2的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<实施例3>

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为0.04％的方式，将所述复合氧化物A与B混合。将该混合物作为实施例3的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<实施例4>

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为0.06％的方式，将所述复合氧化物A与B。将该混合物作为实施例4的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<实施例5>

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为0.08％的方式，将所述复合氧化物A与B混合。将该混合物作为实施例5的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<实施例6>

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为0.1％的方式，将所述复合氧化物A与B混合。将该混合物作为实施例6的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<比较例1>

不使用所述复合氧化物A，而将所述复合氧化物B作为比较例1的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<比较例2>

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为0.001％的方式，将所述复合氧化物A与B混合。将该混合物作为比较例2的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<比较例3>

按照所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与B的总量的质量比率成为1.0％的方式，将所述复合氧化物A与B混合。将该混合物作为比较例3的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

<比较例4>

不使用所述复合氧化物B，而将所述复合氧化物A作为比较例4的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

[初期放电容量的测定]

在环境温度25℃下，将各实施例和各比较例的电池以最大电流值0.3It恒电流充电到电池电压成为4.2V后，以4.2V恒电压充电到电流值成为0.05It。其后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.2It的恒电流进行放电。将此时的放电容量作为初期放电容量。

[高温保存试验]

对于上述充放电后的各实施例和各比较例的电池，在环境温度25℃下，以最大电流值0.3It恒电流充电到电池电压成为4.2V。其后，以环境温度55℃将各电池保存60天。并且，对于保存后的各电池，将放电终止电压设定为2.5V，以0.2It的恒电流进行放电。将此时的放电容量作为高温保存后的放电容量。并且，通过以下的式子求出各实施例和各比较例的电池的容量维持率。该值越高，则表示电池的高温保存中的容量降低越被抑制。

容量维持率＝(高温保存后的放电容量/初期放电容量)×100

表1中，示出各实施例和各比较例中的高温保存后的容量维持率。

[表1]

实施例1～6的电池与比较例1～4的电池相比，高温保存后的容量维持率都显示出低的值。由此可知，在具备包含正极活性物质的正极、负极、和包含含氟化合物的非水电解质的非水电解质二次电池中，通过使用以下的正极活性物质，电池的高温保存中的容量降低被抑制，所述正极活性物质具有包含Li、Ni和W且W的含量为5mol％以上的复合氧化物A；和包含Li、Ni和任选元素W且W的含量为0.5mol％以下的复合氧化物B，所述复合氧化物A相对于所述复合氧化物A与所述复合氧化物B的总量的质量比率为0.002％以上且0.1％以下。

附图标记说明

10 非水电解质二次电池、11 正极、12 负极、13 间隔件、14电极体、15 电池壳、16壳主体、17 封口体、18，19 绝缘板、20正极引线、21 负极引线、22 膨出部、23 过滤件、24下阀体、25绝缘部件、26 上阀体、27 帽、28 密封垫。