阅读说明：本技术 聚合物电解质及其制造方法 (Polymer electrolyte and method for producing same ) 是由 李齐埙 露西娅·金 韩东夹 蔡宗铉 张完洙 于 2019-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚合物电解质及其制造方法。更具体地,可以使用可交联的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合剂制造具有优异的离子传导率和低交联度的聚合物电解质膜。(The present invention relates to a polymer electrolyte and a method for producing the same. More specifically, a polymer electrolyte membrane having excellent ionic conductivity and a low degree of crosslinking can be manufactured using a crosslinkable reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization agent.)

聚合物电解质及其制造方法

技术领域

本申请要求2018年7月25日提交的韩国专利申请10-2018-0086460号的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及具有优异的流动性和离子传导率的聚合物电解质及其制造方法。

背景技术

对于当前的便携式电子装置，通常使用具有高能量密度的锂离子二次电池。在这种情况下主要使用的液体电解质具有诸如泄漏和***的风险的问题。为了保护它们，需要安全电路装置，并且由于用金属鞘罐密封以防止泄漏，电池的重量不可避免地增加。另外，由于电池的厚度变厚，因此在电池设计方面存在限制。随着未来电子装置变得更薄且更柔性化，目前使用液体作为电解质的锂离子二次电池不能满足所有要求，如小型化、轻量化和柔性。

另一方面，锂聚合物电池具有高平均电压和高能量密度。此外，在没有记忆效应的锂离子二次电池性能的基础上，锂聚合物电池还能够防止电解质泄漏到电池外部，从而改善电池的稳定性。此外，在锂聚合物电池的情况下，由于电极和隔膜一体化，表面电阻降低，从而有利于以相对低的内阻进行高效率充电和放电。另外，电解质膜可以变薄以制造柔性装置和任何形状的电池，并且由于不使用金属鞘罐，因此电池的厚度可以更薄。因此，预期消费者对稳定性、小型化和高容量的需求日益增加的便携式电子装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机的电池将从现有的锂离子电池大量替换为锂聚合物电池。此外，预期锂聚合物电池应用于混合动力电动车辆等用的高容量锂二次电池，由此作为下一代电池正得到普及。

锂聚合物电池与使用液体电解质的锂离子二次电池相比最重要的区别在于，正极和负极之间的隔膜由聚合物制成，并且该聚合物隔膜也可以用作电解质。在锂聚合物电池中，通过如固相那样稳定的聚合物电解质的内部离子转移来实现离子传导。

锂聚合物电池中使用的聚合物电解质正被粗略地分两部分研究，即本征固体聚合物电解质和凝胶型聚合物电解质，其中在本征固体聚合物电解质的情况下，通过将电解质盐添加到含有杂原子如O、N和S的聚合物中而解离的盐的离子通过聚合物的链段运动而移动，并且其中在凝胶型聚合物电解质的情况下，通过将液体电解质浸渍到聚合物膜中并与电解质盐一起固定化而获得离子传导性。

其中，在凝胶型聚合物电解质的情况下，由于在使用时存在的液体电解质发生泄漏，因此仍然难以确保电池的稳定性，并且还存在电池制造工序困难的问题。自从1975年P.V.Wright发现钠离子在聚(环氧乙烷)(PEO)中传导以来，一直在对本征固体聚合物电解质进行研究。本征固体聚合物电解质具有高化学和电化学稳定性，并且具有能够使用高容量锂金属电极的优点，但是其具有在室温下离子传导率非常低的问题。

已经发现本征固体聚合物电解质中的离子传导率与聚合物的链的局部运动程度密切相关，因此已经研究了几种方法来降低PEO类聚合物电解质的高结晶性，使得解离的离子自由移动。

作为其中的一种方法，已经进行了研究以将低分子量PEO作为侧链接枝到具有非常低Tg值的柔性聚合物主链上。合成了在两侧具有不同长度的PEO作为分支的硅氧烷聚合物电解质，并且当所述硅氧烷聚合物具有六个PEO重复链时(其不表现出结晶性)，在室温下显示4.5×10^-4S/cm的高离子传导率。

为了克服和改善常规电解质的问题，已经对电解质的材料和形状进行了各种研究。

韩国专利1232607号涉及一种锂二次电池用聚合物电解质膜，其包含有机-无机杂化共聚物，其中所述有机-无机杂化共聚物可以通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)来进行聚合以形成聚合物电解质膜。

另外，韩国专利公开2017-0083387号涉及一种包含嵌段共聚物的电解质，其中所述嵌段共聚物也可以通过RAFT反应获得。

所述嵌段共聚物通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)反应获得，并且公开了将单体、链转移剂、离子液体、锂盐和引发剂作为原料使用。

如上所述，近年来，已经尝试使用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)来改善聚合物电解质膜的物理性质。然而，作为聚合物电解质膜问题点的低离子传导率和电解质膜本身的流动性仍然有待改善。

[现有技术文献]

(专利文献1)韩国专利1232607号

(专利文献2)韩国专利公开2017-0083387号公报

发明内容

【技术问题】

作为解决上述问题的各种研究的结果，本发明的发明人使用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)制造了聚合物电解质膜，其中通过将含有具有C＝C双键的苯乙烯官能团的RAFT剂和溶剂化离子液体一起使用制造聚合物电解质膜。由此制造的聚合物电解质膜具有优异的离子传导率和优异的电解质膜本身的流动性，因此发现其在改善电池性能方面是有利的。

因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异的流动性和离子传导率的聚合物电解质膜。

另外，本发明的另一个目的是提供一种制造如上述的聚合物电解质膜的方法。

【技术方案】

为了达到上述目的，本发明提供了一种聚合物电解质，所述聚合物电解质包含：包含含有环氧乙烷(EO)重复单元的单体的聚合物；在两端包含苯乙烯基团的可逆加成断裂链转移聚合剂(RAFT剂)；和含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体(SIL)。

所述聚合物电解质可以含有40重量％至60重量％的所述包含含有环氧乙烷重复单元的单体的聚合物；3重量％至10重量％的所述RAFT剂；和30重量％至50重量％的所述含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体。

所述含有环氧乙烷重复单元的单体可以是选自由聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)组成的组中的至少一者。

所述RAFT剂可以在两端包含具有C＝C双键的苯乙烯官能团。

所述RAFT剂可以与所述聚合物交联。

在所述溶剂化离子液体中，所述锂盐与甘醇二甲醚类材料的摩尔比可以为1:0.1至3，并且所述锂盐和酰胺类材料的摩尔比可以为1:1至6。

所述甘醇二甲醚类材料可以是选自由单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组中的至少一者。

所述锂盐可以是选自由LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂F)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiSbF₆、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃和LiB(C₂O₄)₂组成的组中的至少一者。

所述溶剂化离子液体可以浸渍在聚合物的链的内部或以溶胀形式包含在聚合物的链的内部。

所述聚合物电解质可以是网络形态的聚合物电解质膜。

本发明还提供一种制造聚合物电解质的方法，包括以下步骤：(S1)将含有环氧乙烷重复单元的单体、RAFT剂、含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体(SIL)和引发剂混合；(S2)从上述步骤(S1)中获得的混合溶液中除去氧；和(S3)将已经在上述步骤(S2)中除去氧的混合溶液施涂至基材上并固化。

在上述步骤(S1)中，可以将40重量％至60重量％的所述含有环氧乙烷重复单元的单体；3重量％至10重量％的所述RAFT剂；30重量％至50重量％的所述含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体(SIL)；和0.1重量％至1重量％的引发剂混合。

在上述步骤(S3)中，上述固化可以是热固化或光固化。

本发明还提供了一种包含所述聚合物电解质的锂二次电池。

【有益效果】

根据本发明的聚合物电解质可以以具有网络形态的聚合物膜形式制造，其通过使用RAFT剂进行的RAFT聚合而具有均匀且低的交联度，由此能够改善聚合物链的流动性降低的现象，并且能够解决在使用常规聚合物电解质组装电池时发生泄漏的问题。

另外，在聚合物电解质的制造中，在两端引入了具有C＝C双键的苯乙烯官能团的RAFT剂能够同时起到交联剂和链转移剂的作用。

此外，在聚合物电解质的制造中，通过使用溶剂化离子液体能够改善离子传导率。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方式的溶剂化离子液体的示意图。

图2为本发明的制备例1中合成的可逆加成断裂链转移聚合剂(RAFT剂)的¹H-NMR谱。

图3a为本发明的制备例2中合成的溶剂化离子液体(SIL)的差示扫描量热(DSC)图，且

图3b为显示对本发明的制备例2中合成的溶剂化离子液体的引燃试验结果的照片。

图4为显示目视检查本发明的实施例1和3以及比较例1和2中制造的聚合物电解质的形态的结果的照片。

图5为显示本发明的实施例3中制造的聚合物电解质的电压稳定性的测量结果的图。

具体实施方式

在下文中，为了促进对本发明的理解，将详细地描述本发明。

在本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于一般术语或字典中的术语，而应基于本发明人能够适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述其发明的原则以与本发明的技术构思一致的含义和概念来解释。

聚合物电解质

本发明涉及一种通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)制备的聚合物电解质，其具有带有均匀且低的交联度的网络形态，并且具有高离子传导率。

本发明的聚合物电解质包含：包含含有环氧乙烷重复单元的单体的聚合物；在两端引入了苯乙烯基团的可逆加成断裂链转移聚合剂(RAFT剂)；和含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体(SIL)。

具体地，所述聚合物电解质可以包含SIL和无规共聚物，所述无规共聚物包含具有环氧乙烷和苯乙烯的重复单元。

基于所述聚合物电解质的总重量，所述包含含有环氧乙烷重复单元的单体的聚合物的含量可以为40重量％至60重量％，优选为43重量％至57重量％，更优选为45重量％至55重量％。如果该量小于上述范围，则可能发生泄漏。如果该量大于上述范围，则聚合物电解质的离子传导率可能降低。

在本发明中，所述RAFT剂在聚合物电解质的制造中可以用作交联剂和链转移剂，从而能够形成具有带有均匀且低的交联度的网络形态的聚合物电解质膜。

具体地，所述RAFT剂可以以与所述含有环氧乙烷单体的聚合物交联的状态包含在聚合物电解质中，从而能够形成具有带有均匀且低的交联度的网络形态的聚合物电解质膜。

基于所述聚合物电解质的总重量，所述RAFT剂的含量可以为3重量％至10重量％，优选为4重量％至9重量％，更优选为5重量％至8重量％。如果该量小于上述范围，则可能发生泄漏。如果该量大于上述范围，则聚合物电解质的离子传导率可能降低。

此外，所述RAFT剂可以在两端引入有具有C＝C双键的苯乙烯官能团。例如，所述RAFT剂是选自由式1表示的3,4-二乙烯基苄基三硫代碳酸酯(DVBTC)和式2表示的三硫代碳酸酯组成的组中的至少一者：

<式1>

和

<式2>

本发明中，所述溶剂化离子液体(SIL)能够起到改善聚合物电解质的离子传导率的作用。

所述溶剂化离子液体可以浸渍在所述含有环氧乙烷重复单元的聚合物的链的内部，或以溶胀形式包含在所述聚合物的链的内部。

基于所述聚合物电解质的总重量，所述溶剂化离子液体的含量可以为30重量％至50重量％，优选为25重量％至45重量％，更优选为30重量％至40重量％。如果该量小于上述范围，则可能发生泄漏。如果该量大于上述范围，则聚合物电解质的离子传导率可能降低。

另外，所述溶剂化离子液体可以含有锂盐和甘醇二甲醚类材料，或者可以含有锂盐和酰胺类材料。

如果所述溶剂化离子液体含有锂盐和甘醇二甲醚类材料，则所述锂盐与所述甘醇二甲醚类材料的摩尔比为1:0.1至3，优选为1:0.1至2，更优选为1:0.5至1.5。如果所述锂盐对所述甘醇二甲醚类材料的摩尔比小于或大于上述范围，则不能形成溶剂化离子液体。

所述甘醇二甲醚类材料可以是选自由单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组中的至少一者。所述甘醇二甲醚类材料含有氧以与锂盐配位。

所述锂盐可以是选自由LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂F)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiSbF₆、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃和LiB(C₂O₄)₂组成的组中的至少一者。优选地，所述锂盐可以是LiN(SO₂F)₂或LiN(SO₂CF₃)₂，其在改善聚合物电解质的离子传导率和机械性质方面可能更有利。

图1为根据本发明的一个实施方式的溶剂化离子液体的示意图。

参考图1，溶剂化离子液体通过具有其中锂盐的锂(11)与甘醇二甲醚类材料(10)的氧配位且存在锂盐的阴离子X^-(12)的结构而改善锂离子的流动性。此时，X^-可以是例如氟磺酰亚胺(FSI^-)或(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSI^-)。

另外，图1说明作为甘醇二甲醚类材料的实例的四甘醇二甲醚。与电解质不含溶剂化离子液体的情况相比，如果含有这样的溶剂化离子液体，则可以有效地防止由于在含有环氧乙烷重复单元的单体聚合物与锂离子之间过量形成配位键而引起的对锂移动的妨碍。结果，如图1中所示，由于锂和甘醇二甲醚类材料之间的配位键使得电化学稳定性优异，并且能够改善锂负极表面上锂离子的流动性，从而获得具有优异离子传导率的电解质。另外，溶剂化离子液体是路易斯碱之一，在稳定锂金属的表面和抑制锂金属负极表面上锂枝晶的形成方面具有优异的作用。

另外，如果所述溶剂化离子液体含有锂盐和酰胺类材料，则所述锂盐与所述酰胺类材料的摩尔比可以为1:1至6，优选为1:2至6，更优选为1:3至5。如果所述锂盐对所述酰胺类材料的摩尔比小于或大于上述范围，则不能形成溶剂化离子液体。

所述酰胺类材料可以是选自由N-甲基乙酰胺(NMAC)、乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-乙基乙酰胺、丙酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺组成的组中的至少一者，优选可以为N-甲基乙酰胺。

根据本发明的聚合物电解质可以是网络形态的聚合物电解质膜。

具体地，由于与自由基聚合相比自由基形成缓慢、且进行均匀的RAFT聚合，因此能够形成具有带有均匀且低的交联度的网络形态的聚合物电解质膜。

聚合物电解质的制造方法

本发明还涉及一种使用RAFT聚合制造具有带有均匀且低的交联度的网络形态并且具有高离子传导率的聚合物电解质的方法。

根据本发明的制造聚合物电解质的方法可以包括以下步骤：(S1)将含有环氧乙烷重复单元的单体、RAFT剂、含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体(SIL)和引发剂混合；(S2)从上述步骤(S1)中获得的混合溶液中除去氧；和(S3)将已经在上述步骤(S2)中除去氧的混合溶液施涂至基材上并固化。

在下文中，将针对每个步骤详细地描述根据本发明的制造聚合物电解质的方法。

步骤(S1)

在步骤(S1)中，可以混合含有环氧乙烷重复单元的单体；RAFT剂；含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体(SIL)；和引发剂。

所述含有环氧乙烷重复单元的单体可以是选自由聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)组成的组中的至少一者，优选可以为PEGMEA。

基于四种混合材料(即，所述含有环氧乙烷重复单元的单体、所述RAFT剂、所述含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体和所述引发剂)的总重量，所述含有环氧乙烷重复单元的单体可以以40重量％至60重量％，优选43重量％至57重量％，更优选45重量％至55重量％的量混合。如果该量小于上述范围，则可能发生泄漏。如果该量大于上述范围，则聚合物电解质的离子传导率可能降低。

所述RAFT剂和溶剂化离子液体的功能、具体类型、混合时使用的适当重量、临界意义和特征如上所述。

所述引发剂可以使RAFT聚合反应开始。

所述引发剂可以为选自由偶氮双(异丁腈)(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、氢过氧化枯基、过氧化氢、2,2-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2-偶氮双(甲基丁腈)和偶氮双二甲基戊腈(AMVN)组成的组中的至少一者，优选可以为偶氮双(异丁腈)(AIBN)。

基于四种混合材料(即，所述含有环氧乙烷重复单元的单体、所述RAFT剂、所述含有锂盐和甘醇二甲醚类材料或酰胺类材料的溶剂化离子液体和所述引发剂)的总重量，所述引发剂可以以0.1重量％至1重量％，优选0.1重量％至0.8重量％，更优选0.1重量％至0.5重量％的量混合。如果该量小于上述范围，则可能不能引发RAFT聚合反应，并且即使该量超过上述范围，也不会使RAFT聚合反应更顺利地引发，因此超过上述范围没有益处。

步骤(S2)

在步骤(S2)中，能够从步骤(S1)中获得的混合溶液中除去氧。由于氧起到消除聚合反应所需的自由基的作用，因此优选从混合溶液中除去氧。

除去氧的方法可以是鼓泡法或冷冻-泵-解冻(freeze-pump-thaw)法，优选地，可以通过氮气鼓泡除去氧。

步骤(S3)

在步骤(S3)中，可以将在步骤(S2)中除去氧的混合溶液施涂在基材上并固化。

将已经除去氧的混合溶液施涂至基材上的方法可以选自由喷涂法、丝网印刷法、刮刀法和狭缝模头法组成的组。对此没有特别限制，只要是可以在本领域中使用的将溶液施涂至基材上的方法即可。

在施涂之后，可以剥离在基材上形成的聚合物电解质，具体地为聚合物电解质膜。

所述基材可以优选为脱模膜。

所述脱模膜不受特别限制，只要是在现有技术中使用的脱模膜即可，例如，可以使用由如下材料形成的脱模膜：聚酯树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺树脂；丙烯酸类树脂；苯乙烯树脂，如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯；聚碳酸酯树脂；聚乳酸树脂；聚氨酯树脂；聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；乙烯基树脂，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚酰胺树脂；磺酸树脂；聚醚醚酮树脂；烯丙基化物类树脂；或其混合物。

所述固化可以为热固化或光固化。热固化可以通过加热到50℃至80℃，优选55℃至75℃，更优选60℃至70℃的温度来进行。如果上述热固化温度低于上述范围，则由于固化没有如所期望的那样进行，因此无法获得聚合物电解质。如果热固化温度高于上述范围，则聚合物电解质本身的物理性质可能变性。光固化可以为UV固化。

锂二次电池

本发明还涉及一种包含如上所述的聚合物电解质的锂二次电池。

根据本发明的锂二次电池包含正极、负极和***其间的电解质，其中所述电解质可以是如上所述的聚合物电解质。

所述聚合物电解质在满足电化学上优异的电压稳定性和阳离子输送率的同时，表现出高锂离子传导率，由此能够优选用作电池的电解质以改善电池的性能。

另外，为了进一步增加锂离子传导率，所述电解质还可以包含用于该目的的物质。

根据需要，所述聚合物电解质还包含无机固体电解质或有机固体电解质。所述无机固体电解质可以是陶瓷材料，其是结晶材料或无定形材料，并且可以是无机固体电解质，如硫代-LISICON(Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₂O-B₂O₃、Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-V₂O₅-SiO₂、Li₂O-B₂O₃、Li₃PO₄、Li₂O-Li₂WO₄-B₂O₃、LiPON、LiBON、Li₂O-SiO₂、LiI、Li₃N、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO_(4-3/2w)N_w(其中w＜1)、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄。

所述有机固体电解质的实例可以是通过将锂盐混合到聚合物材料中而制备的有机固体电解质，所述聚合物材料例如为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。在这种情况下，这些可以单独使用或以至少两者的组合使用。

在本发明中，所述聚合物电解质的具体应用方法不受特别限制，并且可以选自本领域技术人员已知的方法。

可应用所述聚合物电解质作为电解质的锂二次电池对正极或负极没有限制，并且尤其适用于在高温下工作的锂-空气电池、锂氧化物电池、锂-硫电池、锂金属电池和全固态电池。

所述锂二次电池的正极可以包含但不限于层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)，或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂、由化学式Li_1+xMn_2-xO₄(0≤x≤0.33)表示的物质；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li₂Mn₃MO₈(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNi_xMn_2-xO₄表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；硫族化物，如Fe₂(MoO₄)₃、Cu₂Mo₆S₈、FeS、CoS和MiS，钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的氧化物、硫化物或卤化物，更具体地，可以包括TiS₂、ZrS₂、RuO₂、Co₃O₄、Mo₆S₈、V₂O₅等。

该正极活性材料可以形成在正极集电器上。所述正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性，而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢作为正极集电器。此时，所述正极集电器可以以各种形式形成，如在表面上具有微小凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布，以增强与正极活性材料的结合力。

另外，所述负极通过在负极集电器上用负极活性材料形成负极混合物层来制造，或者可以是单独的负极混合物层(例如，锂箔)。

此时，在本发明中，所述负极集电器和负极混合物层的类型不受特别限制，并且可以使用已知的材料。

另外，所述负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为所述负极集电器。另外，与正极集电器同样，所述负极集电器的形状可以是各种形式，如在表面上具有微小凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。

另外，所述负极活性材料可以包括但不限于选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一种碳类材料；Si类材料；金属复合氧化物，如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表的第1、2和3族的元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物。

另外，所述负极活性材料可以为金属复合氧化物，如Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表的第1、2和3族的元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；氧化物，如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO2₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅，并且碳类负极活性材料如结晶碳、无定形碳或碳复合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。

此时，所述电极材料混合物层还可以包含粘合剂树脂、导电材料、填料和其它添加剂。

所述粘合剂树脂用于电极活性材料和导电材料的粘合以及用于与集电器的粘合。这样的粘合剂树脂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。

所述导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物。

所述填料作为抑制电极膨胀的组分选择性地使用，并且不受特别限制，只要其是纤维状材料而不引起电池中的化学变化即可，例如包括烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，如玻璃纤维和碳纤维。

如上所述的锂二次电池的形状不受特别限制，并且可以是例如果冻卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)或层叠-堆叠型，并且优选是堆叠-折叠型。

制备其中依次堆叠有负极、聚合物电解质和正极的电极组件，并且将所述电极组件***电池壳中，然后用盖板和衬垫密封以获得锂二次电池。

在这种情况下，所述锂二次电池根据所使用的正极/负极材料的类型可以分为各种类型的电池，如锂-硫电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池和锂全固态电池，根据形态可以分为圆筒形、矩形、硬币形、袋型，并且根据尺寸可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法在本领域中是众所周知的，因此省略其详细描述。

根据本发明的锂二次电池可以用作需要高容量和高倍率特性等的装置的电源。所述装置的具体实例可以包括但不限于由电池供电马达提供动力的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动摩托车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(Escooter)；电动高尔夫球车；和蓄电系统。

在下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，本领域技术人员将显而易见的是，以下实施例只是本发明的示例，可以在本发明的范围和主旨内进行各种改变和修改。这类变化和修改在随附权利要求书的范围内。

在以下实施例和比较例中，根据下表1中列出的组成制造聚合物电解质。

表1：

制备例1：RAFT剂的合成

(1)RAFT剂的合成

根据以下反应方案1合成RAFT剂3,4-二乙烯基苄基三硫代碳酸酯(DVBTC)。

<反应方案1>

在250mL圆底烧瓶中，将二硫化碳(CS₂，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，3.81g)和碳酸钾(K₂CO₃，DaeJungWhaGeum公司，7.26g)溶解在100mL二甲基甲酰胺(DMF，西格玛奥德里奇公司，100mL)中，并持续搅拌30分钟以获得溶液。

向所得溶液中滴加3,4-乙烯基苄基氯(VBC，西格玛奥德里奇公司，7.63g)，并且在搅拌下使反应在40℃下进行24小时。

将正在进行反应的溶液放入在冷藏库中储存过的过量去离子水(DI水)中以终止反应。

将反应终止的溶液与300mL乙酸乙酯(EtAC，西格玛奥德里奇公司)混合，然后使用分液漏斗收集EtAC层的黄色反应物，并使用硫酸镁(MgSO₄)除去残留的水。

然后，通过过滤分离反应物，使用旋转蒸发器除去EtAc，然后通过真空干燥(室温，24小时)除去残留的溶剂。

通过硅胶柱进行额外的纯化，获得黄色油状的3,4-二乙烯基苄基三硫代碳酸酯(DVBTC)(RAFT剂)。

(2)合成物质的鉴定

图2为本发明的制备例1中合成的可逆加成断裂链转移聚合剂(RAFT剂)的¹H-NMR谱。

参考图2，可以看出，在制备例1中，合成了作为RAFT剂的如反应方案1中所示的DVBTC。

制备例2：溶剂化物离子液体(SIL)的合成

(1)SIL(Li[NMAC][TFSI])的合成

将N-甲基乙酰胺(NMAC，西格玛奥德里奇公司)和在100℃下真空干燥24小时的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI，西格玛奥德里奇公司)分别以50.46重量％和49.54重量％的比率混合后，将混合物在手套箱中在室温下搅拌4小时，从而合成下式3表示的溶剂化离子液体(Li[NMAC][TFSI]，1.9M)。

<式3>

Li[NMAC][7FSI]

(2)合成的SIL(Li[NMAC][TFSI])的物理性质的确认

(2-1)SIL(Li[NMAC][TFSI])的相鉴定

作为对合成的SIL(Li[NMAC][TFSI])的目视观察的结果，确认了在25℃下以晶体形式存在的NMAC以LiTFSI和离子液体的形态存在，并且SIL变为液相。

(2-2)热稳定性的确认

测量差示扫描量热(DSC)以确认合成的SIL(Li[NMAC][TFSI])的热稳定性。

图3a为本发明的制备例2中合成的溶剂化离子液体(SIL)的DSC图。

参考图3a，在跨越-50℃至100℃进行DSC测量期间，合成的SIL(Li[NMAC][TFSI])没有发生相变，由此确认了热稳定性是优异的。

(2-3)阻燃性的确认

进行实验以确认合成的SIL(Li[NMAC][TFSI])的阻燃性。

图3b为显示对本发明的制备例2中合成的溶剂化离子液体的引燃试验结果的照片。

参考图3b，在使用火炬的引燃实验期间，合成的SIL(Li[NMAC][TFSI])未被点燃，由此确认了阻燃性是优异的。

实施例1

(1)原料的混合

将作为单体的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA，西格玛奥德里奇公司，Mn：480)；作为RAFT剂的制备例1中合成的DVBTC；根据与制备例2相同的方法合成以包含NMAC和LiTFSI的SIL；和作为引发剂的偶氮双(异丁腈)(AIBN)根据表1中所示的组成称量到20mL的反应瓶中，使得合计为2g，且使用涡旋混合1分钟，使引发剂能完全溶解，以制备混合溶液。此时，根据与制备例2相同的方法合成SIL，其中SIL是按照满足如表1中所列的组成比而合成的。

(2)氧的除去

用氮气对混合溶液鼓泡2分钟以从混合溶液中除去残留的氧。

(3)固化

使用移液管将除去了残留氧的混合溶液施涂至脱模膜(聚酯膜(SKC，SH71S，100μm))上并热固化。

热固化方法如下所述分两步进行。

-步骤1：将手套箱中的热板加热至65℃的温度，然后使用移液管将混合溶液施涂至脱模膜上。

-步骤2：使用上述脱模膜使混合溶液均匀地铺展，并进行热固化24小时。

在固化完成之后，将聚合物电解质膜从脱模膜剥离。

在实施例1中，聚合物电解质制造中的聚合反应如以下反应方案2中所示。在以下反应方案2中，聚合的聚合物电解质显示为PEGMEA(-)和RAFT剂(---)的交联形式的示意图。

<反应方案2>

实施例2

除了使用光固化方法根据如上表1中所示的组成制造聚合物电解质之外，进行与实施例1中相同的工序。此时，除了SIL是按照满足如上表1中所示的组成比而合成的之外，根据与制备例2相同的方法合成SIL。

光固化方法如下所述分两步进行。

-步骤1：使用移液管将混合溶液施涂至脱模膜上，然后使混合溶液均匀地铺展在脱模膜上。

-步骤2：将用混合溶液涂覆的脱模膜置于UV黑光腔室中，并进行UV固化一小时。

实施例3

除了根据如上表1中所述的组成制造聚合物电解质之外，进行与实施例2中相同的程序。此时，除了SIL是按照满足如上表1中所述的组成比而合成的之外，根据与制备例2相同的方法合成SIL。

比较例1

除了使用不可交联的2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸(西格玛奥德里奇公司)作为RAFT剂，通过光固化方法制造聚合物电解质之外，进行与实施例1中相同的工序。此时，除了SIL是按照满足如上表1中所述的组成比而合成的之外，根据与制备例2相同的方法合成SIL。

在比较例1中，聚合物电解质制造中的反应如下面的反应方案3中所示。

<反应方案3>

比较例2

将分子量为1,000,000的聚(环氧乙烷)(PEO，西格玛奥德里奇公司)、NMAC和LiTFSI溶解在乙腈(西格玛奥德里奇公司)中，使固体含量为10重量％，然后进行溶液流延，以制备聚合物电解质膜。此时，除了SIL是按照满足如上表1中所述的组成比而合成的之外，根据与制备例2相同的方法合成SIL。

实验例1

如下测量和评价在实施例和比较例中制备的聚合物电解质的离子传导率、电压稳定性和阳离子输送率。

(1)离子传导率(σ)

在制造呈不锈钢(SUS)/聚合物电解质/SUS形式的硬币单电池之后，通过使用恒电位仪测量离子传导率，其中通过在25℃下施加1Hz至5MHz范围内的10mV电压测量离子传导率。

目视观察聚合物电解质的形态，且结果示于下表2中。

表2：

	σ(S/cm)	聚合物电解质的形态
			实施例1	4.5×10<sup>-5</sup>	自支撑(free-standing)膜
实施例2	1.9×10<sup>-4</sup>	自支撑膜
			实施例3	2.1×10<sup>-4</sup>	自支撑膜
比较例1	-	非交联聚合物电解质(粘性液体形态)
			比较例2	1.8×10<sup>-5</sup>	自支撑膜

参考上表2，可以看出，与比较例1和2相比，实施例1至3的聚合物电解质表现出优异的离子传导率。

另外，可以看出，由于实施例1至3的聚合物电解质具有其中膜自身可操作的自支撑膜的形态，因此形成了网络形态的聚合物电解质膜。另一方面，确认了在比较例1中，通过使用不可交联的RAFT剂制造的聚合物电解质以非交联的粘性液体的形态制造。

图4为显示视觉检查本发明的实施例1和3以及比较例1和2中制造的聚合物电解质的形态的结果的照片。

参考图4，可以看出，实施例1和3以及比较例2为聚合物电解质膜的形态，而比较例1为没有形成聚合物电解质膜的粘性液体的形态。

(2)电压稳定性

在制造呈Li金属/聚合物电解质/SUS形式的硬币单电池之后，通过使用恒电位仪测量电压稳定性，其中在-0.5V至8V范围内以5mV/s的扫描速率测量电压稳定性。

图5为显示本发明的实施例3中制造的聚合物电解质的电压稳定性的测量结果的图。

参考图5，可以看出，实施例3的聚合物电解质的氧化在4.2V的水平下发生，因此电压稳定性是优异的。

(3)阳离子输送率

在制造呈Li金属/聚合物电解质/Li金属形式的硬币单电池之后，通过施加10mV的电压并测量20小时期间的电流变化来获得阳离子输送率。根据以下等式(1)，通过稳态电流(I^S)和初始电流量(I⁰)的比率计算阳离子输送率(t_Li ⁺)。

[等式1]

根据等式1，实施例3中制备的聚合物电解质的阳离子输送率为0.39。

尽管已经参考示例性实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此。本领域的普通技术人员应理解，在不脱离如由随附权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中在形式和细节上进行各种改变。

[符号说明]

10：甘醇二甲醚类材料

11：锂盐的锂

12：锂盐的阴离子

23：电解质

24：保护膜

30：锂电池

22、32：负极