电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法
阅读说明：本技术 电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法 (Copper electroplating solution additive, copper electroplating solution and electroplating method ) 是由 徐群杰 周苗淼 孟雅超 张雨 沈喜训 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于电镀技术领域,提供了电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法,电镀铜溶液添加剂包括加速剂1-10份、抑制剂150-300份以及整平剂1-20份,加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠,抑制剂为聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000中的任意一种或几种的任意比例组合,整平剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇,该整平剂价格低廉、毒性小且稳定。电镀铜溶液含有本发明的电镀铜溶液添加剂,电镀方法使用了该电镀铜溶液,所以电镀效果较好,从而使得盲孔镀层深镀能力较好,填孔率较高、凹陷度低、填孔效果好,铜层表面平整性好,无明显铜瘤产生,形成超填充,无空洞,无夹缝,表面光亮,可以有效防止因为盲孔空洞传输不稳定等缺点,进一步提高电子产品的可靠性。(The invention belongs to the technical field of electroplating, and provides an additive of an electroplating copper solution, the electroplating copper solution and an electroplating method, wherein the additive of the electroplating copper solution comprises 1-10 parts of an accelerator, 150-300 parts of an inhibitor and 1-20 parts of a leveling agent, the accelerator is poly-dithio-dipropyl sodium sulfonate, the inhibitor is any one or combination of more of polyethylene glycol-6000, polyethylene glycol-8000 and polyethylene glycol-10000 in any proportion, and the leveling agent is 5-amino-1, 3, 4-thiadiazole-2-thiol. The electroplating copper solution contains the additive of the electroplating copper solution, and the electroplating method uses the electroplating copper solution, so the electroplating effect is better, the plating depth of the blind hole plating layer is better, the hole filling rate is higher, the depression degree is low, the hole filling effect is good, the surface smoothness of the copper layer is good, no obvious copper nodules are generated, super filling is formed, no cavity is formed, no crack is formed, the surface is bright, the defects of unstable cavity transmission of the blind hole and the like can be effectively prevented, and the reliability of an electronic product is further improved.)
技术领域
本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法。
背景技术
随着电子信息产业的发展和电子设备的进步，高端电子制造产业离不开电镀工艺的发展。在电子电路及电子元器件制造产业链中，电镀铜由于具有高的可靠性和生产率以及低的成本优势，同时又可以满足电和热传输特性，在现代电子工业应用中起着关键作用。因此，利用电镀铜进行间隙填充已经成为了一项必不可少的技术，广泛应用于集成电路中高密度互联(High Density Interconnection,HDI)的金属化以及印刷电路板(PrintedCircuit Board,PCB)中盲孔填充。
铜电沉积的方式是在孔中进行自底而上的填充，以确保无空隙填充。这就意味着在电镀过程中，孔的底部具有最高的铜沉积速率。事实上，由于一次电流和二次电流分布不均匀，导致孔底的电流密度小，孔口的电流密度大。不均匀的局部电流密度分布会使得电沉积过程中孔底的铜沉积较少，而孔口处电沉积的铜较多，逐渐封闭孔口，孔的中间会产生孔洞或空隙。为了满足无空隙填充的要求，添加剂是电镀铜中必不可少的成分。自底向上填充行为是添加剂协同相互作用而不是单个因素或组分引起的。添加剂在电镀液中的作用不是每种单一成分添加剂的作用的简单叠加，而是其中复杂的协同或反竞争作用的结果。添加剂之间的协同作用主要来自其在氯离子下的吸附和迁移特性以及加速剂，抑制剂和整平剂之间的竞争。只有在特定的添加剂组合和优化的浓度下，才可以实现完全填充的电镀铜，才能更好的保证镀层的质量，实现层间的互连。不仅如此，添加剂还可以提高电流效率，同时调整高低电流密度区铜的沉积速率，细化晶粒，改善结晶取向，从而获得更加均匀、光滑的镀层。
盲孔电镀铜填孔通常采用高铜低酸体系，且电镀铜溶液中有一种无机添加剂和三种有机添加剂分为加速剂、抑制剂以及整平剂。卤素离子是酸性镀铜体系镀液中不可或缺的组分，通常以氯离子为主，其主要以氯化钠或盐酸的形式存在于电镀铜溶液中。虽然其在电镀铜溶液中所需含量较低，通常氯离子浓度控制在氯30mg/L-70mg/L之间,但却起到了很大的作用。Cl-除了可以提高阳极活性，促进阳极正常溶解的作用之外，还可以减少因阳极溶解不完全产生的铜粉，提高镀层的光亮和整平能力，改善镀层质量。
虽然在电镀液中添加剂的使用量很少，一般加速剂和整平剂只需要每升几到几十微克的用量，抑制剂的用量为每升几百微克，但是这微小的浓度变化最终将导致填充性能的巨大差异。对于加速剂，通常是小分子脂肪族含硫有机物。在电镀过程中，加速剂有利于晶核的形成，发挥着细化晶粒的作用，使晶核分布致密，促使镀铜层变得平滑，可以增强孔底部的铜沉积速率。但单独使用时其不能起到加速的作用，反而会阻化金属铜的沉积。对于抑制剂，可以在阴极表面吸附，最终达到抑制金属铜沉积的作用，让电镀铜能均匀的持续沉积，还可以可充当润湿剂，降低界面的表面张力，让电镀铜溶液更容易进入孔内而增加传质效果。对于整平剂，通常带有正电荷并且可以吸附在高电子密度区域即孔的开口处以抑制铜沉积，对于实现超填充或自下而上沉积至关重要。因此，设计一个能够实现优异的填充性能的整平剂是关键问题。目前已经开发的整平剂主要以具有季铵阳离子和一个卤素离子的有机染料类整平剂。这类整平剂虽然在其特定条件下可以实现出色的填充效果，但是它们不耐高温，容易分解，这对于大规模的工业生产而言是不利的。同时，这类整平剂仍然存在一些质量问题和环境污染问题。目前工业上使用的整平剂几乎都是大分子化合物，且大多为合成的有机物或多种有机物的混合物，成本较高，合成工艺复杂且产率低，毒性和污染较大。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法。
本发明提供了一种电镀铜溶液添加剂，具有这样的特征，包括如下质量组分：加速剂1-10份、抑制剂150-300份以及整平剂1-20份，其中，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，抑制剂为聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000中的任意一种或几种的任意比例组合，整平剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。
在本发明提供的电镀铜溶液添加剂中，还可以具有这样的特征：其中，加速剂的浓度为1mg/L-10mg/L。
在本发明提供的电镀铜溶液添加剂中，还可以具有这样的特征：其中，抑制剂的浓度为150mg/L-300mg/L。
在本发明提供的电镀铜溶液添加剂中，还可以具有这样的特征：其中，整平剂的浓度为1mg/L-20mg/L。
本发明提供了一种电镀铜溶液，具有这样的特征，包括如前任意一项的电镀铜溶液添加剂。
本发明提供了一种电镀方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤D1，将打好盲孔的测试板浸泡在乙醇溶液中一段时间后，冲洗干净；步骤D2，将测试板再放入10wt％的硫酸溶液中活化处理一段时间，得到活化后的测试板；步骤D3，将电镀铜溶液倒入电镀槽内，并将活化后的测试板放入电镀槽作为阴极，浸泡一段时间；步骤D4，将用滤袋包裹的可溶性磷铜板放入电镀槽作为阳极，向阴极和阳极通直流电一段时间后，完成测试板的电镀，其中，电镀铜溶液为前述的电镀铜溶液。
在本发明提供的电镀方法中，还可以具有这样的特征：其中，测试板的盲孔的孔径为120μm，孔深75μm。
在本发明提供的电镀方法中，还可以具有这样的特征：其中，电镀铜溶液的温度保持在15℃-35℃。
在本发明提供的电镀方法中，还可以具有这样的特征：其中，通入阴极和阳极的直流电的电流密度为1A/dm2-3A/dm2。
在本发明提供的电镀方法中，还可以具有这样的特征：其中，直流电的通电时间为30min–120min。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法，因为电镀铜溶液添加剂包括加速剂1-10份、抑制剂150-300份以及整平剂1-20份，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，抑制剂为聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000中的任意一种或几种的任意比例组合，整平剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇，该整平剂价格低廉、毒性小且稳定。因为电镀铜溶液含有本发明所涉及的电镀铜溶液添加剂，本发明提供的电镀方法使用了该电镀铜溶液，所以电镀效果较好，从而使得盲孔镀层深镀能力较好，填孔率较高、凹陷度低、填孔效果好，铜层表面平整性好，无明显铜瘤产生，形成超填充，无空洞，无夹缝，表面光亮，可以有效防止因为盲孔空洞传输不稳定等缺点，进一步提高电子产品的可靠性。
附图说明
图1是本发明的实施例中整平剂5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的结构式；
图2是本发明的实施例中使用绝缘胶贴附在不锈钢板背面上的效果图；
图3是本发明的实施例中将PCB板用导电胶贴在不锈钢板正面上的效果图；
图4是本发明的实施例中使用绝缘胶贴附在不锈钢板正面上的效果图；
图5是本发明的实施例中电镀后PCB板中的盲孔在放大200倍后的效果示例图；
图6是本发明的对比例中未电镀时PCB板中盲孔在放大200倍后的示意图；
图7是本发明的对比例中电镀后PCB板中的盲孔在放大200倍后的效果示例图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法作具体阐述。
<实施例>
本实施例详细阐述电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法。
本实施例提供的电镀铜溶液包括基础液和电镀铜溶液添加剂。
基础液的制备步骤如下：
步骤S1，用分析天平称取220g五水硫酸铜放置在烧杯中；
步骤S2，加入部分去离子水搅拌溶解；
步骤S3，量取29.9ml的浓度为55g/L的硫酸缓慢注入硫酸铜溶液中，边搅拌稀释；
步骤S4，添加去离子水添加到注入硫酸的硫酸铜溶液中，直至溶液体积达到1L；
步骤S5，待溶液冷却至室温，得到基础液。
添加剂的制备步骤如下：
步骤A1，用分析天平称量0.1g聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)溶于1000ml容量瓶，配得浓度为0.1g/L的SPS溶液作为加速剂；
步骤A2，用分析天平称量10g聚乙二醇-6000溶于1000ml容量瓶，配得浓度为10g/L的PEG溶液作为抑制剂；
步骤A3，用分析天平称量0.1g 5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇溶于1000ml容量瓶，配得浓度为0.1g/L的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇溶液作为整平剂(结构式见图1)；
步骤A4，用移液枪量取10.5ml浓盐酸溶于250ml容量瓶，配得浓度为0.5mol/L的盐酸溶液。
将本实施例中制得的添加剂加入本实施例中制得的基础液中得到电镀铜溶液。
本实施例中使用的阴极测试板的制备包括如下步骤：
步骤C1，将尺寸为70mm×50mm×0.3mm的不锈钢板作为基底，在不锈钢板最上端中央打孔并绑上铜线，电镀时将电源负极端的夹子连接此铜线，防止电镀液溅到电源夹上电镀到铜；
步骤C2，用去离子水将不锈钢板冲洗干净后吹干，用3M绝缘胶将不锈钢板的背面粘住；(见图2)
步骤C3，裁剪好一定尺寸的PCB板用导电胶贴于不锈钢板基底正面的中央，用力粘贴牢固，保证导电胶与PCB和不锈钢板基底接触良好；(见图3)
步骤C4，除了露出PCB待镀区域，其他地方(包括贴导电胶的地方)用3M绝缘胶粘住，(见图4)得到阴极测试板。
本实施例中涉及的电镀方法包括如下步骤：
步骤D1，将打好盲孔的测试板浸泡在乙醇溶液中一段时间后，并用蘸有乙醇的棉花球去擦拭测试板以去除测试板表面的有机污染物，再用去离子水进行冲洗，以保证除难溶物被冲洗干净；
步骤D2，将所述测试板再放入10wt％的硫酸溶液中，均匀晃动两分钟以除去铜层表面氧化物，且起到活化作用，得到活化后的测试板；
步骤D3，将配制好的电镀铜溶液倒入电镀槽内，将活化后的测试板放入电镀槽中作为阴极，开启鼓泡装置和搅拌台，对电镀铜溶液进行搅拌，使电镀铜溶液充分润湿测试板和盲孔，浸泡时间为10min；
步骤D4，阳极为用滤袋包裹的可溶性磷铜板作为阳极板，镀液温度控制在室温，向阴极和阳极通电流密度为1.5A/dm2的直流电，通电70min后完成测试板的电镀。
图5是本实施例中电镀后PCB板中的盲孔在放大200倍后的效果示例图。
从图5中可以看出，在加入加速剂，抑制剂和新型整平剂后的溶液中电镀可以实现自底向上的完全填充，没有任何孔洞和缝隙，有效防止因为盲孔空洞传输不稳定等缺点，进一步提高电子产品的可靠性。
<对比例>
本对比例提供的电镀铜溶液的制备步骤如下：
步骤S1，用分析天平称取220g五水硫酸铜放置在烧杯中；
步骤S2，加入部分去离子水搅拌溶解；
步骤S3，量取29.9ml的浓度为55g/L的硫酸缓慢注入硫酸铜溶液中，边搅拌稀释；
步骤S4，添加去离子水添加到注入硫酸的硫酸铜溶液中，直至溶液体积达到1L；
步骤S5，待溶液冷却至室温，得到电镀铜溶液。
本对比例中使用的阴极测试板的制备包括如下步骤：
步骤C1，将尺寸为70mm×50mm×0.3mm的不锈钢板作为基底，在不锈钢板最上端中央打孔并绑上铜线，电镀时将电源负极端的夹子连接此铜线，防止电镀液溅到电源夹上电镀到铜；
步骤C2，用去离子水将不锈钢板冲洗干净后吹干，用3M绝缘胶将不锈钢板的背面粘住；
步骤C3，裁剪好一定尺寸的PCB板用导电胶贴于不锈钢板基底正面的中央，用力粘贴牢固，保证导电胶与PCB和不锈钢板基底接触良好；
步骤C4，除了露出PCB待镀区域，其他地方(包括贴导电胶的地方)用3M绝缘胶粘住，得到阴极测试板。
本对比例中涉及的电镀方法包括如下步骤：
步骤D1，将打好盲孔的测试板浸泡在乙醇溶液中一段时间后，并用蘸有乙醇的棉花球去擦拭测试板以去除测试板表面的有机污染物，再用去离子水进行冲洗，以保证除难溶物被冲洗干净；
步骤D2，将所述测试板再放入10wt％的硫酸溶液中，均匀晃动两分钟以除去铜层表面氧化物，且起到活化作用，得到活化后的测试板；
步骤D3，将配制好的电镀铜溶液倒入电镀槽内，将活化后的测试板放入电镀槽中作为阴极，开启鼓泡装置和搅拌台，对电镀铜溶液进行搅拌，使电镀铜溶液充分润湿测试板和盲孔，浸泡时间为10min；
步骤D4，阳极为用滤袋包裹的可溶性磷铜板作为阳极板，镀液温度控制在室温，向阴极和阳极通电流密度为1.5A/dm2的直流电，通电70min后完成测试板的电镀。
图6是本对比例中未电镀时PCB板中盲孔在放大200倍后的示意图，图7是本对比例中在基础电镀液中电镀后PCB板中的盲孔在放大200倍后的效果示例图，可以看出在没有加入添加剂的溶液中电镀的印刷电路板的盲孔中间出现了很大的空洞。
实施例的作用与效果
根据本发明所涉及的电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法，因为电镀铜溶液添加剂包括加速剂1-10份、抑制剂150-300份以及整平剂1-20份，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，抑制剂为聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000中的任意一种或几种的任意比例组合，整平剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇，该整平剂价格低廉、毒性小且稳定。因为电镀铜溶液含有本发明所涉及的电镀铜溶液添加剂，本发明提供的电镀方法使用了该电镀铜溶液，所以电镀效果较好，从而使得盲孔镀层深镀能力较好，填孔率较高、凹陷度低、填孔效果好，铜层表面平整性好，无明显铜瘤产生，形成超填充，无空洞，无夹缝，表面光亮，可以有效防止因为盲孔空洞传输不稳定等缺点，进一步提高电子产品的可靠性。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
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