阅读说明：本技术 一种共轭二芳香配体及其制备方法 (Conjugated bi-aromatic ligand and preparation method thereof ) 是由 张冬冬 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种共轭二芳香配体及其制备方法,通式如式(Ⅰ)所示<Image he="76" wi="51" file="286297DEST_PATH_IMAGE002.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>,其中Ar基团为苯环、单取代或多取代的苯环、吡啶环、单取代的吡啶环,苯环或吡啶环上的取代基为CH<Sub>3</Sub>、卤素、OH、NO<Sub>2</Sub>或CF<Sub>3</Sub>。Ar为吡啶环时,制备方法如下：(1)4-醛基吡啶在冰乙酸中与三氯化钛的盐酸水溶液反应得到邻二醇的中间体化合物1；(2)化合物1在浓硫酸与发烟硝酸的混酸中反应得到邻二硝酸酯化合物2；(3)化合物2在无水乙醇中反应得到共轭二吡啶配体化合物3。本发明原料成本低廉,合成步骤少、操作简单、提取纯化方便、收率高。该化合物引入了两个柔性乙基基团,增加了溶解性,更有利于和金属配位,其在金属有机配合物方面有着巨大的应用前景。(The invention provides a conjugated biaromatic ligand and a preparation method thereof, wherein the general formula is shown as formula (I) Wherein Ar group is benzene ring, mono-substituted or poly-substituted benzene ring, pyridine ring or mono-substituted pyridine ring, and the substituent on the benzene ring or the pyridine ring is CH 3 Halogen, OH, NO 2 Or CF 3 . When Ar is pyridine ring, the preparation method is as follows: (1) 4-aldehyde pyridine reacts with hydrochloric acid aqueous solution of titanium trichloride in glacial acetic acid to obtain an intermediate compound 1 of vicinal diol; (2) reacting the compound 1 in a mixed acid of concentrated sulfuric acid and fuming nitric acid to obtain a ortho-dinitrate compound 2; (3) and reacting the compound 2 in absolute ethyl alcohol to obtain a conjugated bipyridine ligand compound 3. The method has the advantages of low cost of raw materials, few synthesis steps, simple operation, convenient extraction and purification and high yield. The compound introduces two flexible ethyl groups, increases the solubility, is more favorable for coordination with metal, and can be used in metal organic fieldHas great application prospect in the aspect of the complex.)

一种共轭二芳香配体及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种共轭二芳香配体及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展和社会的不断进步，金属有机配合物作为一类新型的多功能材料受到越来越多的科研工作者的广泛关注。它是由金属离子或者金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的一种多功能材料，涉及了有机化学、无机化学、配位化学、物理化学、晶体学、材料化学、超分子化学、生物化学和拓扑学等多个学科。与其它材料相比，金属有机配合物具有密度小、比表面积高、制备条件温和等特点。更加有趣的是，通过设计具有不同结构、尺寸和功能的有机配体，能够方便地对金属有机配合物进行结构修饰。通常情况下金属有机配合物材料具有微孔结构（小于2nm），在气体捕获和存储、催化、荧光检测以及分离等方面具有广泛的应用。

分子的共轭骨架对材料的光学性能有着非常重要的作用，具有良好共轭骨架的分子能够有效改善体系的共轭性能，从而使材料的光学非线性极化率增大。

本文合成的共轭二芳香配体分子，由于其烯烃的双键和两边的吡啶环存在超强的π电子共轭效应，有利于电子的流动性，在金属有机配合物方面有着巨大的应用。

发明内容

为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种芳香类衍生物单硝酸酯及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种共轭二芳香配体，其通式如式（Ⅰ）所示，其中Ar基团为苯环、单取代或多取代的苯环、吡啶环、单取代的吡啶环，苯环或吡啶环上的取代基为CH₃、卤素、OH、NO₂或CF₃，

（Ⅰ）

优选的，所述Ar基团为吡啶环。

进一步的，当所述Ar基团为吡啶环时，所述的共轭二芳香配体的制备方法包括以下步骤：

步骤1）：4-醛基吡啶在冰乙酸中，与三氯化钛的盐酸水溶液反应得到邻二醇的中间体如化合物1；

步骤2）：化合物1在浓硫酸与发烟硝酸的混酸中反应得到邻二硝酸酯如化合物2；

步骤3）：化合物2在无水乙醇中反应得到共轭二吡啶配体如化合物3；

合成路线如下：

。

进一步的，所述步骤（1）在氮气环境下进行反应。

进一步的，所述步骤（2）中浓硫酸与发烟硝酸的体积比为3:4。

进一步的，所述步骤（2）的反应温度为40℃，反应时间过夜。

进一步的，所述步骤（3）中，化合物2在无水乙醇中反应后的产物经200～300目硅胶过柱提纯得到化合物3。

有益效果：本发明提供了一种共轭二芳香配体及其制备方法，共轭二芳香配体制备时所采用的原料成本低廉，合成过程步骤少，操作简单，提取纯化方便，最终共轭二芳香配体的产率较高，每步收率都在75%以上。另外该共轭二芳香配体由于引入了两个柔性乙基基团，增加了溶解性，更有利于和金属配位。并且本发明提供了制备该新化合物共轭二芳香配体的新方法，所得到的产品在金属有机配合物方面有着巨大的应用前景。

附图说明

图1为化合物1的核磁共振氢谱图。

图2为化合物2的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

步骤1）化合物1的合成：把43g 4-醛基吡啶加入到200mL冰乙酸中，氮气置换，室温下，滴加370mL终浓度为15%的三氯化钛和30%的HCl水溶液，紫黑色的三氯化钛溶液前10mL加入后很快褪色，随后褪色缓慢，并且逐渐有白色固体析出，然后再继续反应7小时，得到化合物1的盐酸盐白色固体，过滤得到白色固体，固体用丙酮洗涤，滤液再加入适量丙酮（共计2000mL），又能得到少量固体产品，合并固体，溶于适量水中，用碳酸钠水溶液调pH值为弱碱性，析出固体，抽滤得到71g化合物1，收率82%，经核磁共振氢谱鉴定结构正确，如图1所示；

步骤2）化合物2的合成：把10g化合物1加入30mL冷的浓硫酸中，再加入40mL发烟硝酸，在40℃反应过夜，然后降温至0℃以下，用饱和NaOH水溶液调pH值为8左右，过滤，水洗，得到白色固体，用适量石油醚：乙酸乙酯=10:1的溶剂打浆，然后过滤，油泵拉干，得到11.75g化合物2的白色固体粉末，，收率83%，经核磁共振氢谱鉴定结构正确，如图2所示；

步骤3）化合物3的合成：把10g化合物2加入到30mL无水乙醇中，室温搅拌反应2天，旋蒸出过量的乙醇后，用200～300目硅胶过柱提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10:1，得到7.88g无色油状物的共轭二吡啶配体即化合物3，收率76%，经核磁共振氢谱鉴定结构正确。

本领域技术人员通过上述实例，可用上述反应以不同的起始原料来制备其他本专利申请所要求的相应化合物。