阅读说明：本技术 复合镀覆制品及其制造方法 (Composite plated article and method of making same ) 是由 园田悠太 加藤有纪也 成枝宏人 于 2020-03-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种几乎没有外观不均且耐磨性良好的复合镀覆制品及其制造方法,该制造方法不需要任何含有氰化物的银镀液和任何含有硝酸银作为银盐的银镀液。使用添加了碳粒子分散液(优选包含硅酸盐)的含有磺酸的银镀液来对基材(优选由铜或铜合金制成)进行电镀,以在基材上形成银层中包含碳粒子的复合材料的复合镀膜,从而制成复合镀覆制品。(The invention provides a composite plated article having little appearance unevenness and excellent wear resistance, and a method for producing the same, which does not require any silver plating solution containing cyanide and any silver plating solution containing silver nitrate as a silver salt. A substrate (preferably made of copper or a copper alloy) is electroplated with a silver plating solution containing a sulfonic acid to which a dispersion of carbon particles (preferably containing a silicate) is added to form a composite plating film of a composite material containing carbon particles in a silver layer on the substrate, thereby producing a composite plated article.)

复合镀覆制品及其制造方法

技术领域

本发明通泛涉及一种复合镀覆制品及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种被用作滑动接触部件如开关和连接器的材料的复合镀覆制品。

背景技术

以往，作为滑动接触部件如开关和连接器的材料，使用镀银制品，其在导电材料如铜或铜合金上镀有银，以防止因滑动过程中的热而导致导电材料氧化。

然而，由于镀银膜又软又易磨损，并且由于其通常具有高摩擦系数，因此镀银膜存在容易因滑动而剥离的问题。为了解决该问题，已提出了一种通过电镀在导电材料上形成复合材料涂膜来提高导电材料耐磨性的方法，该复合材料包含具有良好耐热性、耐磨性、润滑性等的选自石墨粒子和炭黑粒子等碳粒子的石墨粒子，其分散于银基质中(参见例如日本专利特开平9-7445)。还提出了一种通过添加了适于分散石墨粒子的润湿剂的镀浴来制造包含石墨粒子的银镀膜的方法(参见例如日本专利特表平5-505853(PCT/DE91/00241的国际公开文本日译文)。此外，还提出了一种通过溶胶－凝胶法用金属氧化物等来涂覆碳粒子从而增强碳粒子在银和碳粒子的复合镀液中的分散性以增加复合镀膜中碳粒子量的方法(参见例如日本专利特开平3-253598)。

但是，用日本专利特开平9-7445、特表平5-505853、特开平3-253598中记载的方法所制成的复合镀覆制品的摩擦系数较高，因此存在不能将复合镀覆制品用作长寿命的触点和端子材料的问题。所以，期望提供一种比用日本专利特开平9-7445、特表平5-505853、特开平3-253598中记载的方法所制成的复合镀覆制品的碳量更高且其表面上的碳粒子所占面积百分比更高、而且比用日本专利特开平9-7445、特表平5-505853、特开平3-253598中记载的方法所制成的复合镀覆制品的耐磨性更高的复合镀覆制品。

作为这种复合镀覆制品的制造方法，已提出了以下方法等方法：一种使用包含经氧化处理过的碳粒子的含有氰化物的银镀液来对基材进行电镀、以在基材上形成银层中包含碳粒子的复合材料涂膜的方法(参见例如日本专利特开2006-37225)；一种使用包含经电解处理过的碳粒子的含有氰化物的银镀液来对基材进行电镀、以在基材上形成银层中包含碳粒子的复合材料涂膜的方法(参见例如日本专利特开2007-16261)；以及一种使用复合镀液来对基材进行电镀、以在基材上形成银层中包含碳粒子的复合材料涂膜的方法，该复合镀液通过将经氧化处理后再经硅烷偶联处理过的碳粒子添加到含有硝酸银和硝酸铵的银镀液中而制得(参见例如日本专利特开2007-262528)。

但是，日本专利特开2006-37225和日本专利特开2007-16261所公开的方法中使用了含有氰化物的银镀液，因此需要对含有氰化物的水溶液进行废水处理，所以排水设施的成本高。而在日本专利特开2007-262528所公开的方法中，由于在含有硝酸银和硝酸铵的银镀浴中电镀，Ag以树枝状析出，因此有可能复合镀覆制品的外观不均现象严重。此外，银镀浴的长期稳定性差，因此该方法不适于批量生产复合镀覆制品。

发明内容

因此，本发明的目的在于消除上述问题并提供几乎没有外观不均且耐磨性良好的复合镀覆制品及其制造方法，该制造方法不需要任何含有氰化物的银镀液和任何含有硝酸银作为银盐的银镀液。

为了实现上述目的和其他目的，发明人进行了认真的研究，发现如果使用添加了碳粒子分散液(其为一种碳粒子的分散液)的含有磺酸的银镀液(其为一种无氰化物的银镀液)来对基材进行电镀，以在基材上形成银层中包含碳粒子的复合材料的复合镀膜，就能无需任何含有氰化物的银镀液和任何含有硝酸银作为银盐的银镀液而制成几乎没有外观不均且耐磨性良好的复合镀覆制品。因此，发明人完成了本发明。

根据本发明，提供了一种复合镀覆制品的制造方法，该方法包括以下步骤：制备分散有碳粒子的碳粒子分散液；将碳粒子分散液添加到含有磺酸的银镀液中；以及通过使用添加了碳粒子分散液的含有磺酸的银镀液对基材进行电镀，从而在基材上形成银层中包含碳粒子的复合材料的复合镀膜。

在该复合镀覆制品的制造方法中，碳粒子分散液优选包含硅酸盐。碳粒子优选是平均粒径为1～15μm的石墨粒子。添加到含有磺酸的银镀液中的碳粒子量优选在10g/L～100g/L的范围内。用于形成复合镀膜的电镀优选以1～20A/dm²的电流密度进行。基材优选由铜或铜合金制成。在形成复合材料的复合镀膜之前，还可在基材上形成镍镀膜。

根据本发明，还提供了一种复合镀覆制品，包括：基材，和形成于基材上的银层中包含碳粒子的复合材料的复合镀膜；其中，复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比在30面积％～90面积％的范围内，并且复合镀膜包含硅。

在该复合镀覆制品中，复合镀膜中的硅含量优选在0.01重量％～1重量％的范围内。复合镀膜优选具有0.5～20μm的厚度。此外，在复合镀膜与基材之间还可形成镍镀膜。

根据本发明，无需任何含有氰化物的银镀液和任何含有硝酸银作为银盐的银镀液，就能提供几乎没有外观不均且耐磨性良好的复合镀覆制品及其制造方法。

具体实施方式

在本发明的复合镀覆制品的制造方法的优选实施方式中，使用包含碳粒子分散液(其为一种碳粒子的分散液)的含有磺酸的银镀液(其为一种含有至少一种磺酸的银镀液)对基材(优选由铜或铜合金制成)进行电镀，以在基材上形成银层中包含碳粒子的复合材料的复合镀膜。仅将碳粒子添加并悬浮在银镀液中并不能使碳粒子包含于镀膜中，但是，如果像本优选实施方式这样将碳粒子分散液添加到含有磺酸的银镀液中，就能够提高碳粒子在银镀液中的分散性。

碳粒子分散液是一种碳粒子分散于分散介质中的分散液。分散介质优选是水。碳粒子分散液优选包含硅酸盐如硅酸钾。硅酸盐的量优选为5～20重量％，更优选为10～15重量％。碳粒子分散液可包含分散剂，以提高碳粒子在碳粒子分散液中的分散性。该分散剂可以是能够防止碳粒子沉降的分散剂。例如，分散剂可以是阴离子分散剂如甲基纤维素和羧甲基纤维素、非离子分散剂如聚氧乙烯烷基醚、以及阳离子分散剂如烷基苯磺酸钠的中的任一种。此外，在通过搅拌将碳粒子分散于分散介质中之后使碳粒子分散液静置5分钟时，优选有90％以上的碳粒子维持其分散状态。碳粒子优选为石墨粒子。石墨粒子的平均粒径优选为0.5～15μm，更优选为1～10μm。

含有磺酸的银镀液可含有作为Ag离子源的磺酸银、作为络合剂的磺酸、和添加剂如光亮剂。银镀液中的Ag浓度优选为5～150g/L，更优选为10～120g/L，最优选为20～100g/L。作为含有磺酸的银镀液中所含的磺酸银，可使用甲磺酸银、链烷醇磺酸银、酚磺酸银等。

添加到含有磺酸的银镀液中的碳粒子量优选在10g/L～100g/L的范围内，更优选在20～90g/L的范围内，最优选在30～80g/L的范围内。如果含有磺酸的银镀液中的碳粒子量小于10g/L，则有可能无法充分提高复合镀层中的碳粒子量。而即使银镀液中的碳粒子量超过100g/L，也无法进一步增加复合镀层中的碳粒子量。

用于形成复合镀膜的电镀期间的电流密度优选为1～20A/dm²，更优选为2～15A/dm²。如果Ag浓度和电流密度过低，则复合镀膜会缓慢地形成，从而无法有效地形成复合镀膜。而如果Ag浓度和电流密度过高，则容易导致复合镀膜出现外观不均。

如果就此将碳粒子分散液添加到含有磺酸的银镀液中，就能提高碳粒子在银镀液中的分散性。若将这种银镀液用于电镀，就能制造耐磨性高的复合镀覆制品，其在基材上形成包含分散在银层中的碳粒子的复合材料的复合镀膜、且该复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比高。

在本发明的复合镀覆制品的优选实施方式中，银层中包含碳粒子的复合材料的复合镀膜形成于基材(优选由铜过铜合金制成)上，复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比在30面积％～90面积％(优选40面积％～85面积％)的范围内，并且复合镀覆制品包含(优选0.01～1重量％、更优选0.05～0.3重量％)的Si。如果复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比小于30面积％，则复合镀覆制品的耐磨性不足。而如果复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比超过90面积％，则复合镀覆制品的接触电阻会增加。

复合镀膜的厚度优选在0.5μm～20μm的范围内，更优选在3μm～10μm的范围内，最优选为3μm～8μm。如果复合镀膜的厚度小于0.5μm，则复合镀覆制品的耐磨性不足。而如果复合镀膜的厚度超过20μm，则其中的银量增大，从而会增加复合镀覆制品的制造成本。为了提高复合镀覆制品的耐热性，可在复合镀膜和基材之间形成镍镀膜(优选厚度为0.5～5μm)。

此外，如果从本发明复合镀覆制品的优选实施方式中切下两个试验片，将其中一个试验片作为板状试验片(评价试样)，对另一个试验片压凹痕(半球形冲孔以使其内部R为1.0mm)以作为凹痕试验片(压头)，通过进行磨耗试验以确认板状试验片的磨耗状态来评价复合镀覆制品的耐磨性，试验中用滑动磨耗试验机在将凹痕试验片以恒定载荷(2N)压向板状试验片的同时持续进行往复滑动(滑动距离＝10mm，滑动速度＝3mm/s)直至基材露出，基材在往复滑动重复10,000次之后优选仍不暴露。若测量上述往复滑动期间沿水平方向所施加的力以计算其平均值F，并由μ＝F/N计算出板状试验片与凹痕试验片之间的动摩擦系数(μ)，则动摩擦系数优选在0.5以下。

以下详细描述本发明的复合镀覆制品及其制造方法的实施例。

实施例1

作为基材，准备了厚度为0.2mm的Cu-Ni-Sn-P合金板材(包含1.0重量％镍、0.9重量％锡、0.05重量％磷和余量铜的铜合金板材)(同和金属技术有限公司(DOWA METALTECHCO.,)制造的NB-109EH)。然后，用该基材和铂金钛网状电极板(一种镀铂金的钛制网状材料电极板)分别作为阴极和阳极，在包含磺酸作为络合剂的含有磺酸的银底镀液(大和精细化学株式会社(Daiwa Fine Chemicals Co.,Ltd.)制造的达因银GPE-ST(Dyne Silver GPE-ST))中以3A/dm²的电流密度对基材进行10秒的电镀(银底镀)。

然后，将平均粒径为4um的石墨粒子作为碳粒子分散于水中的碳粒子分散液(含有20重量％的碳、11～14重量％的硅酸钾和分散剂)(日本石墨工业株式会社(NipponGraphite Industries，Co.，Ltd)制造的PROHITE NS5)添加到含有磺酸的银镀液(包含磺酸作为络合剂且银浓度为80g/L)(由大和精细化学株式会社制造的达因银GPE-PL(DyneSilver GPE-PL)(无光泽))中，直至碳粒子分散液的浓度为260g/L。藉此，制得包含53g/L碳粒子的含有磺酸的银镀液。

之后，用经过上述银底镀的基材和银电极板分别作为阴极和阳极，在上述包含碳粒子分散液的含有磺酸的银镀液中，以25℃温度和3A/dm²的电流密度对基材进行250秒的电镀(电流效率＝95％)，同时以500rpm搅拌该银镀液。藉此制成复合镀覆制品，其在基材上形成有银镀层中包含碳粒子的复合镀膜。

采用X射线荧光分析测厚仪(日立高新科学有限公司(Hitachi High-TechScience Corporation)制造的FT9450)测定了由此获得的复合镀覆制品的复合镀膜(复合镀膜中央部分的直径1.0mm区域)的厚度。结果，其厚度为6.5μm。

从复合镀覆制品上切下两个试验片，观察该试验片的表面来计算复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比(面积率(面积％))。复合镀膜的表面上的碳粒子面积率如下算出：首先，采用电子探针显微分析仪(EPMA)(日本电子株式会社(JEOL Ltd.)制造的JXA8100)以3×10^-7A的照射电流和15kV的加速电压用电子束照射试验片的表面，以通过反向散射电子检测器获得BE模式下的合成图像(COMPO图像)(放大倍数为1000)。由此获得的COMPO图像的色调二值化通过采用图像分析应用程序(图像编辑/处理软件GIMP 2.10.6)来进行(设定所有像素的最高亮度为255、最低亮度为0，则亮度127以下的像素为黑色，亮度大于127的像素为白色)。藉此，COMPO图像被分成银部分(白色部分)和碳粒子部分(黑色部分)。计算碳粒子部分的像素数Y与整个图像的像素数X之比Y/X，即为复合镀膜的表面上的碳粒子面积率。结果，复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比(面积率)为58面积％。用肉眼观察复合镀膜的表面。结果，其表面呈灰色，未观察到不均匀外观，因此复合镀膜的外观良好。

再用电子探针显微分析仪(EPMA)(日本电子株式会社制造的JXA8100)以15kV的加速电压和3×10^-7A的照射电流在直径50μm的分析区域内用电子束照射复合镀覆制品的表面，以通过基于ZAF法的定性和定量分析来对其进行表面分析。结果发现，复合镀膜中含有0.2重量％的Si。

然后，从复合镀覆制品上切下两个试验片，将其中一个试验片作为板状试验片(评价试样)，对另一个试验片压凹痕(半球形冲孔以使其内部R为1.0mm)以作为凹痕试验片(压头)。之后，通过进行磨耗试验以确认板状试验片的磨耗状态来评价复合镀覆制品的耐磨性，该磨耗试验中，用滑动磨耗试验机(山崎精机公司(Yamasaki-Seiki Co.,Ltd.)制造)在将凹痕试验片以恒定载荷(2N)压向板状试验片的同时持续进行往复滑动(滑动距离＝10mm，滑动速度＝3mm/s)直至基材露出。在往复滑动重复10,000次之后，用显微镜(基恩士公司(Keyence Corporation)制造的VKX-1000)以200倍的放大倍率观察板状试验片的滑动刮擦中央部分。结果，确认未见(棕色)基材暴露。还用X射线荧光分析测厚仪(日立高新科学有限公司制造的FT9450)测定板状试验片的复合镀膜(复合镀膜的滑动刮擦中央部分的直径1.0mm区域)的厚度。结果，其厚度为5.2μm，因此可见其耐磨性良好。测量上述往复滑动期间沿水平方向所施加的力以计算其平均值F，并由μ＝F/N计算出板状试验片与凹痕试验片之间的动摩擦系数(μ)。结果，动摩擦系数为0.30。

实施例2

在包含20g/L碳粒子的含有磺酸的银镀液中对基材进行电镀(镀银)(电流效率＝90％)，其中含有磺酸的银镀液通过将与实施例1中相同的碳粒子分散液添加到与实施例1中相同的含有磺酸的银镀液中而制得，该含有磺酸的银镀液除了含有磺酸的银镀液中的Ag浓度为30g/L、且碳粒子分散液添加到含有磺酸的银镀液中直至碳粒子分散液浓度为100g/L以外与实施例1中的相同，除此以外通过与实施例1中相同的方法制造复合镀覆产品。

通过与实施例1中相同的方法测定由此获得的复合镀覆制品的复合镀膜的厚度。结果，其厚度为5.9μm。

对于所得复合镀覆制品，通过与实施例1中相同的方法算出复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比(面积率)。结果，其百分比(面积率)为77面积％。复合镀膜的表面呈灰色，其上未观察到不均匀外观，因此复合镀膜的外观良好。还用与实施例1中相同的方法进行复合镀膜的表面分析。结果发现，复合镀膜中含有0.1重量％的Si。

复合镀覆制品的耐磨性通过与实施例1中相同的方法进行滑动磨耗试验来评价。结果发现，在反复进行10,000次往复滑动之后，基材仍未暴露，并且复合镀膜的厚度为5.1μm，由此可见其耐磨性良好。还用与实施例1中相同的方法计算出板状试验片与凹痕试验片之间的动摩擦系数。结果，动摩擦系数为0.34。

实施例3

在包含64g/L碳粒子的含有磺酸的银镀液中对基材进行电镀(镀银)(电流效率＝95％)，其中含有磺酸的银镀液通过将平均粒径为2um的石墨粒子作为碳粒子分散于水中的碳粒子分散液(包含24重量％碳、少量硅酸盐、分散剂和增稠剂)(日本石墨工业株式会社制造的PROHITE S-2)添加到与实施例1中相同的含有磺酸的银镀液中而制得，除此以外通过与实施例1中相同的方法制造复合镀覆产品。

通过与实施例1中相同的方法测定由此获得的复合镀覆制品的复合镀膜的厚度。结果，其厚度为5.8μm。

对于所得复合镀覆制品，通过与实施例1中相同的方法算出复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比(面积率)。结果，其百分比(面积率)为79面积％。复合镀膜的表面呈灰色，其上未观察到不均匀外观，因此复合镀膜的外观良好。还用与实施例1中相同的方法进行复合镀膜的表面分析。结果发现，复合镀膜中含有0.2重量％的Si。

复合镀覆制品的耐磨性通过与实施例1中相同的方法进行滑动磨耗试验来评价。结果发现，在反复进行10,000次往复滑动之后，基材仍未暴露，并且复合镀膜的厚度为4.6μm，由此可见其耐磨性良好。还用与实施例1中相同的方法计算出板状试验片与凹痕试验片之间的动摩擦系数。结果，动摩擦系数为0.21。

实施例4

制备厚度为0.3mm的韧铜(tough pitch copper)(C1100H)板作为基材，用该基材和镍电极板分别作为阴极和阳极，在包含80g/L氨基磺酸镍和45g/L硼酸的镍镀浴中，以45℃的液温和4A/dm²的电流密度对基材进行140秒的电镀(镀镍)，同时搅拌该镍镀浴，以在基材上形成厚度为1.0mm的镍镀膜，然后用与实施例1中相同的方法进行银底镀和电镀(镀银)，除此以外通过与实施例1中相同的方法制成复合镀覆制品。

通过与实施例1中相同的方法测定由此获得的复合镀覆制品的复合镀膜的厚度。结果，其厚度为5.1μm。

对于所得复合镀覆制品，通过与实施例1中相同的方法算出复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比(面积率)。结果，其百分比(面积率)为57面积％。复合镀膜的表面呈灰色，其上未观察到不均匀外观，因此复合镀膜的外观良好。还用与实施例1中相同的方法进行复合镀膜的表面分析。结果发现，复合镀膜中含有0.2重量％的Si。

复合镀覆制品的耐磨性通过与实施例1中相同的方法进行滑动磨耗试验来评价。结果发现，在反复进行10,000次往复滑动之后，基材仍未暴露，并且复合镀膜的厚度为4.1μm，由此可见其耐磨性良好。还用与实施例1中相同的方法计算出板状试验片与凹痕试验片之间的动摩擦系数。结果，动摩擦系数为0.35。

比较例1

在包含80g/L疏水性碳粒子的含有磺酸的银镀液中对基材进行电镀(镀银)(电流效率＝95％)，其中含有磺酸的银镀液通过将平均粒径为5um的疏水性干碳粒子(SEC碳素有限公司制造的SN-5)代替碳粒子分散液添加到与实施例1中相同的含有磺酸的银镀液中直至碳粒子的浓度为80g/L而制得，除此以外通过与实施例1中相同的方法制造复合镀覆产品。

通过与实施例1中相同的方法测定由此获得的复合镀覆制品的复合镀膜的厚度。结果，其厚度为5.5μm。

对于所得复合镀覆制品，通过与实施例1中相同的方法算出复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比(面积率)。结果，其百分比(面积率)为8面积％。复合镀膜的表面呈浅白色，其上未观察到不均匀外观。还用与实施例1中相同的方法进行复合镀膜的表面分析。结果发现，复合镀膜中的Si含量为0重量％。

复合镀覆制品的耐磨性通过与实施例1中相同的方法进行滑动磨耗试验来评价。结果发现，在反复进行10,000次往复滑动之后，基材暴露，并且复合镀膜的厚度为0μm，由此可见其耐磨性不佳。还用与实施例1中相同的方法计算出板状试验片与凹痕试验片之间的动摩擦系数。结果，动摩擦系数为1.10。

比较例2

用包含3g/L氰化银钾和100g/L***的含有氰化物的银镀液来代替含有磺酸的银底镀液对基材进行电镀(银底镀)，并用包含100g/L氰化银钾、120g/L***和4mg/L硒氰酸钾的含有氰化物的银镀液来代替含有磺酸的银镀液对基材进行电镀(镀银)(电流效率＝95％)，除此以外通过与实施例1中相同的方法制造复合镀覆产品。

通过与实施例1中相同的方法测定由此获得的复合镀覆制品的复合镀膜的厚度。结果，其厚度为5.6μm。

对于所得复合镀覆制品，通过与实施例1中相同的方法算出复合镀膜的表面上的碳粒子所占面积百分比(面积率)。结果，其百分比(面积率)为0面积％。复合镀膜的表面是有光泽的发白银色，其上未观察到不均匀外观。还用与实施例1中相同的方法进行复合镀膜的表面分析。结果发现，复合镀膜中的Si含量为0重量％。

复合镀覆制品的耐磨性通过与实施例1中相同的方法进行滑动磨耗试验来评价。结果发现，在反复进行10,000次往复滑动之后，基材暴露，并且复合镀膜的厚度为0μm，由此可见其耐磨性不佳。还用与实施例1中相同的方法计算出板状试验片与凹痕试验片之间的动摩擦系数。结果，动摩擦系数为1.20。

这些实施例和比较例中的复合镀覆制品的制造条件和特性示于表1～3。

表1

表2

表3