阅读说明：本技术 一种基于离子液体的聚合物电解质及其制备方法与应用 (Polymer electrolyte based on ionic liquid and preparation method and application thereof ) 是由 袁文辉 毕宛莹 李莉 何扬静 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于离子液体的聚合物电解质及其制备方法与应用。基于离子液体的聚合物电解质的制备是将聚合物单体与锂盐、引发剂混合后,加入离子液体,最后加入无机氧化物,搅拌均匀得到聚合物电解质；聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯,离子液体为[Py14]NTf2和[EMIM]NTF2中的一种。本发明聚合物电解质安全系数高、离子迁移率相对较高,电池制备周期性显著缩短,电池制作过程简易省时且环境友好。(The invention discloses a polymer electrolyte based on ionic liquid and a preparation method and application thereof. The preparation method of the polymer electrolyte based on the ionic liquid comprises the steps of mixing a polymer monomer, lithium salt and an initiator, adding the ionic liquid, finally adding an inorganic oxide, and uniformly stirring to obtain the polymer electrolyte; the polymer monomer is methyl methacrylate, and the ionic liquid is one of [ Py14] NTf2 and [ EMIM ] NTF 2. The polymer electrolyte has high safety coefficient and relatively high ion mobility, the preparation period of the battery is obviously shortened, and the battery manufacturing process is simple, time-saving and environment-friendly.)

一种基于离子液体的聚合物电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及聚合物电解质和固态电池技术领域，具体是涉及一种基于离子液体的聚合物电解质及其制备方法与在固态电池中的应用。

背景技术

现今市场上锂电池因为其使用寿命长、无记忆效应、能量密度高等等优点，被广泛应用于各种便携式的电子设备和储能装置之中。但因为锂枝晶的生长容易刺破隔膜，从而导致短路发生危险事故，锂电池的使用还存在一定的安全问题，加上市场上大部分锂电池都是利用有机电解液作为电解质，存在着泄露、***等等危险。为了解决锂电池主要的锂枝晶刺破隔膜导致电池短路和易泄露的安全性问题，研究者们发明出将固态的电解质替代有机电解液，从根本上解决了锂电池的安全性问题。

聚合物电解质是其中非常典型的一种固态电解质，其柔韧性和电极相容性都比较好，但其有一个致命的弱点，在室温下聚合物电解质的离子电导率大部分都是在10^-6～10^{- 7}S/cm的数量级，远远达不到普通锂离子电池的要求。为了改善聚合物电解质的离子电导率，主要是三种方法，其一是采用共混、共聚、交联等方法来降低聚合物的结晶度，从而提高固态电解质的离子电导率；其二是在聚合物电解质中添加无机陶瓷填料；其三是在聚合物电解质中加入增塑剂，也是常说的凝胶聚合物电解质。

凝胶聚合物电解质通常使用的是碳酸酯类有机溶剂作为增塑剂加入聚合物电解质中，例如Croce等研究发现,LiPF6-EC PC-PVDF凝胶聚合物电解质的电导率在20℃时能达到2×10^-3S/cm。

由上述聚合物电解质的各种改性方法可知，凝胶聚合物电解质作为一种改性后的聚合物电解质，大大提高了聚合物电解质的离子电导率，是聚合物电解质研究中的重大突破。但是凝胶聚合物电解质仍然存在机械性能差、电化学稳定性差等缺点，而且通常都是使用有机液体与聚合物材料复合或者将聚合物材料浸泡有机液体中的方法制备。这种制备方法得到的凝胶聚合物电解质仍然存在一定的安全性问题，有机液体的存在和残留也构成了电池液体泄漏***的风险。

为了改善凝胶电解质的这种机械性能差的问题，向电解质中加入无机材料增强其机械性能也成为改善方法之一。例如中国发明专利申请2012102577601公开了一种凝胶聚合物电解质，由聚甲基丙烯酸甲酯、离子液体和锂盐的共混，而后加入介孔分子筛SBA-15，得到一种凝胶聚合物电解质，该电解质比一般的凝胶聚合物电解质而言，因为加入了无机材料SBA-15使得凝胶聚合物的机械性能有了一定程度的提升。但该制备方法中聚甲基丙烯酸甲酯、离子液体、锂盐及介孔分子筛的比例为1:(0.8:1-1.5:1)：(0.1-0.3)：(0.04-0.08)，虽然凝胶电解质的机械性能有所提升，但可以看到该电解质仍由大量离子液体构成。由大量液相组成的凝胶聚合物电解质宏观上虽然没有显现出多孔性，但是在微观上还是非常接近于液体，因此锂枝晶生长导致电池短路和电化学稳定性差等问题仍然存在，还是很难达到市场上应用在锂离子电池中的要求。并且该凝胶聚合物电解质制备方法用到了甲基吡咯烷酮等有机溶剂，用来溶解聚丙烯酸甲酯和锂盐等材料，这种制备方法首先必须经历一系列的烘干过程，挥发掉多余的有机溶剂最后得到聚合物电解质材料，制备过程耗时长且制备方法较为繁琐，挥发到空气中的有机溶剂也对环境造成一定程度的伤害。其次这种制备方法可能会将一部分有机溶剂残留在聚合物电解质中，有一定的安全风险，也对聚合物电解质的性质有所影响。

在此基础上，研究者们提出了一种无溶剂条件下，将PEO于碳酸盐通过熔融复合制备出一种聚合物电解质，这种方法虽然没有用到有机溶剂，通过调节离子液体的阴阳离子之间的配比来制备，但是该凝胶聚合物中离子液体含量高，制备出来的凝胶聚合物电解质微观上仍然接近于液体，这不仅存在安全问题，而且制备出来的固态电池的电化学稳定性也很差。例如在Víctor Gregorio等人的研究中，将PVDF与PYR13TFSI离子液体在无溶剂条件下通过熔融复合方式，制备得到的仍然是以大量离子液体为主的凝胶聚合物电解质，在保证聚合物电解质离子电导率达到10^-4s/cm等级的情况下已经使用到了42wt％的离子液体，仍会存在锂枝晶生长和电化学稳定性差等问题。

现如今聚合物电解质的制备过程，通常都是在有机溶剂溶解聚合物的条件下进行，这样就会不可避免的存在将制备的聚合物电解质涂膜、烘干等一系列步骤，实验周期较长且步骤繁琐。在制备聚合物电解质膜的过程中，经过在空气中的长期烘干，也可能会出现聚合物电解质膜的多孔情况和诸多不确定因素。同时将有机溶剂蒸发到空气中，同样对环境也会造成一定的伤害。

发明内容

本发明目的是在不添加有机溶剂的条件下，提供一种操作更为便捷、周期更短的基于离子液体的聚合物电解质及其制备方法，制备出离子电导率高的聚合物电解质和安全系数高。

本发明另一目的在于提供所述基于离子液体的聚合物电解质在固态电池中的应用。

本发明利用甲基丙烯酸甲酯的液态特性，使用无溶剂的制备方法，将甲基丙烯酸甲酯、离子液体、锂盐和无机材料共混，最后在高温下固态电池中完全聚合，得到离子电导率较高的聚合物电解质，和电化学性能较好的固态电池。本发明制备的聚合物电解质是以聚甲基丙烯酸甲酯为主的电解质，其中加入的离子液体的质量百分比不超过20wt％，因此得到的聚合物电解质固态性能更高，固态电池的安全性和电化学稳定性也更高。本发明一个非常显著的特点是制备过程省略了长时间的烘干步骤，制备过程耗时显著缩短且操作方便，并节能。

本发明将聚合物单体MMA与不易挥发，且不易燃的离子液体共混，采用无有机溶剂添加的制备过程，同时加入无机填料SiO₂和钙钛矿型的无机氧化物锂镧钛氧(LLTO)，制备出一种离子电导率较高的聚合物电解质，应用在锂电池中。该聚合物电解质是以聚甲基丙烯酸甲酯为主的固态聚合物电解质，其中离子液体的含量不超过20wt％，因此得到的聚合物电解质的固态性能强，减少了锂枝晶生长刺破电解质导致电池短路的可能，安全性能更高。因为制备过程不添加有机溶剂，所以省去了干燥聚合物电解质所需的长时间的烘干步骤，制备过程更加便捷操作周期更短，也避免了在常规烘干过程中聚合物电解质与空气接触过多导致的其他影响。并且因为聚合物电解质制备过程中没有使用有机溶剂，所以不存在有机溶剂挥发过程可能导致的电解质的多孔现象，这样得到的致密膜安全性更高，从而能够改善聚合物电解质应用在锂电池中的电化学稳定性。在本发明中，因为离子电导率较高的离子液体和钙钛矿型的无机氧化物锂镧钛氧的结合，既提高了该聚合物电解质的离子电导率，又进一步加强了聚合物的机械性能。聚合物电解质制备过程不添加有机溶剂，减少了有机溶剂在聚合物中残留的可能性，从而避免了有机溶剂的泄露***等问题，也进一步提高了所制备的固态电池的安全性能，从而能得到电化学性能良好的固态电池。该聚合物电解质在LIFePO4/SPE/LI电池中，在室温0.5C下离子电导率最高达到4.51×10^-3S/cm，同时具有良好的循环性能，电池在100次循环后仍能达到136mAh/g的放电比容量，容量保持率达到97.1％。库伦效率在第7次循环之后，还能保持在99％左右，具有较好的电化学稳定性。

为实现本发明目的，所采取的解决方案为：

一种基于离子液体的聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

1)将原料中的引发剂、无机氧化物和锂盐进行干燥预处理，备用；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的其中一种；

所述的无机氧化物为锂镧钛氧Li_0.33La_0.67TiO₃(LLTO)或纳米级二氧化硅；

所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)中的其中一种；

2)将聚合物单体与锂盐、引发剂混合后，加入离子液体，最后加入无机氧化物，搅拌均匀得到聚合物电解质；

所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)；

所述的离子液体为[Py14]NTf2和[EMIM]NTF2中的一种。

优选地，步骤1)中的干燥预处理是指将原料中的引发剂、无机氧化物和锂盐放在真空干燥箱中，70～100摄氏度下干燥10h。

优选地，步骤2)中离子液体与聚合物单体的质量比为0.1:1～0.8:1。离子液体占所有原料的质量百分比为5wt％～20wt％。

优选地，步骤2)中锂盐占所有原料的质量百分比为5wt％～20wt％。

优选地，步骤2)中添加的无机氧化物占所有原料的质量百分比为1wt％～20wt％。

优选地，步骤2)中引发剂与聚合物单体的质量比为：1:1～1:20。

一种基于离子液体的聚合物电解质，由上述的制备方法制得。

所述的基于离子液体的聚合物电解质在锂离子固态电池中的应用：将正极片、聚合物电解质、负极片组装成锂离子电池；组装完成的锂离子电池加热干燥，得到聚合完全的固态电池。

优选地，所述的正极片为磷酸铁锂正极片或钴酸锂正极片；所述的负极片选用的是锂片。

优选地，所述的干燥是在烘箱中加热处理，温度为60～80摄氏度，时间为4～5h。

和现有的技术相比，此方案制备的聚合物电解质的优点在于：

1)本发明聚合物电解质的制备以无有机溶剂添加为特点，利用液态的聚合物单体和更为安全、导电性高的离子液体，替代了那些有机电解液，在固态电池中得到最终的完全聚合，避免了制备过程中有机溶剂挥发不完全、有机电解液发生泄漏、***等危险，得到一种安全系数更高、离子迁移率相对较高的聚合物电解质。

2)本发明聚合物电解质制备过程无有机溶剂的添加，利用了聚合物单体MMA的液态特性，先溶解加入的锂盐等固体药品后整体聚合成固态的方法，制备出了以聚甲基丙烯酸甲酯为主的致密的聚合物电解质，降低了锂枝晶刺破电解质导致电池短路的可能，提供了一种安全系数更高的聚合物电解质，得到了电池循环性能良好的固态电池。

3)本发明电池制备周期性显著缩短。大多数聚合物电解质的制备需要通过长时间的烘干和热处理，挥发掉多余的有机溶剂来得到最终的聚合物电解质膜，周期往往在几天到一周不等。而且在烘干和制备聚合物电解质薄膜的过程中，因为和空气大量接触等不确定因素，对制备的电解质聚合物薄膜也会产生一定影响。通常得到了完整的聚合物薄膜后，才能进行固态电池的安装，整个过程繁琐且周期太长。本发明操作周期较短，实际共混时间大概在0.5h左右，在烘箱中完成聚合的时间大约在4-5h。

4)本发明省略了有机溶剂的挥发过程，相应也减少了有机溶剂挥发到空气中造成的环境污染，符合工业市场对于环境保护的需求，具有制作过程简易省时且环境友好的特点。

5)本发明所制备的聚合物电解质在LIFePO4/PES/LI全电池中，室温条件下测得离子电导率达到4.51×10^-3S/cm，100次循环后放电比容量仍达到136mAh.g^-1，容量保持率达到97.1％，离子电导率较高，且具有较好的综合性能。

6)本发明加入了无机氧化物锂镧钛氧(LLTO)，使制备全固态聚合物电解质的两种最常见的基体，聚合物和氧化物结合在一起，得到了离子电导率较高，且安全系数高的聚合物电解质，所制备的固态电池拥有良好的电化学循环性能。

附图说明

图1为实施例1和对比例所制备的固态电池的充放电曲线图。

图2为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1的电化学阻抗测试图。

图3为实施例1所制备的固态电池的电池循环性能图。

图4为实施例1所制备的聚合物电解质的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

一种基于离子液体的聚合物电解质及固态电池的制备方法：

1.锂镧钛氧(LLTO)的制备

首先称取1g硝酸锂(LiNO3)和6g六水硝酸镧(LaNO₃·6H₂O)，将其装入烧杯后，用10g无水乙醇进行溶解，得到溶液1。

然后另取一烧杯，称取6g钛酸四丁酯和2g乙酰丙酮，在600r/min转速下，搅拌0.5h后得到溶液2。

将溶液1和溶液2混合，混合溶液继续搅拌1h。

将搅拌完成后得到的黄色溶液，放在鼓风干燥箱中70摄氏度下干燥5天，然后在真空干燥箱中70摄氏度下干燥24h，得到土黄色干凝胶。

将该干凝胶放入加盖坩埚中，然后在900摄氏度下煅烧2h，得到白色粉末状LLTO。

将得到的白色粉末加入无水乙醇溶解，然后放入球磨机球磨4h后得到白色液体。将得到的白色液体放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥1h，得到白色细末锂镧钛氧(LLTO)，放入标记好的离心管中留以备用。

锂镧钛氧(LLTO)有市售产品，型号为Li_0.33La_0.67TiO3的产品，生产单位为无锡市凯天星电光材料有限公司。

2.预处理

首先将纳米级的SiO₂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)、制备好的锂镧钛氧(LLTO)、偶氮二异庚腈(ABVN)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)都放在真空干燥箱中，80摄氏度下干燥10h。得到的干燥完全的样品，放在手套箱里留以备用。

3.聚合物电解质的制备

在H₂O含量＜0.01pm，O₂含量＜0.01pm条件下的手套箱里，称取0.2417g的纳米级的SiO₂，0.3625g的锂镧钛氧(LLTO)和0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)放入规格为5ml的玻璃瓶中。

在玻璃瓶中依次加入1g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.35g的N-N甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Py14]NTf2)，在50摄氏度下搅拌15min左右。

在手套箱中称取0.3625g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)，加入搅拌成均匀粘性溶液的玻璃瓶中，继续在50℃下搅拌0.5h得到聚合物电解质。

4.正极片的制备

称取0.8g磷酸铁锂、0.1g导电黑和0.1g乙炔黑，加入4g甲基吡咯烷酮(NMP)，使之溶解成为粘性的液体。

将黑色的粘性液体倒在铝箔纸上，用50um的刮刀，将其均匀的刮涂在铝箔纸上。

然后将涂覆好样品的铝箔纸，首先放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥2h，然后放入真空干燥箱中80摄氏度下干燥10h。

将干燥完全的涂覆样品的铝箔纸，用切片机切割成为直径为14mm规格的电极片。将切割好的磷酸铁锂电极片装好，放入手套箱中留以备用。

磷酸铁锂电极片有市售产品，极片编号为LF0101在淘宝科路得店铺有售。

5.固态电池的制备

将正极壳、磷酸铁锂正极片、聚合物电解质、锂片和负极壳组装成电池。该电池使用的是2032型号电极壳，生产单位为东莞市科路得实验器材科技有限公司。

然后将制备好的电池拿出手套箱，使用封口机进行封口处理。

将处理完的固态电池，放入80摄氏度的鼓风干燥箱中，使聚合物电解质在高温下完全聚合5h。将聚合完成的电池在室温条件下进行电化学测试和表征。

在新威BTS-4008测试系统上进行电化学测试，测试的条件为：在电流密度为100mA/g，电压范围为1.0v-4.8v的范围下进行电化学测试。测试结果如图1、图3所示。

图1为电池的充放电平台曲线图，可以看出电池在0.5C下第一个循环下的放电比容量为140mAh/g。电池具有良好的充放电平台。图3为电池的循环性能图，可以看到在100次循环中，电池的容量保持率在97.1％，在100次循环后放电比容量仍能达到136mAh/g。库仑效率在7个循环后始终在99％左右。

在新威BTS-4008测试系统上进行电池阻抗测试，测试条件为：频率为1-100000HZ。测试结果如图2所示。图2为电池的阻抗测试图，可以从图中读出电阻阻抗(R)的测试结果，然后可以根据以下公式得到该聚合物电解质的离子电导率。离子电导率(σ)计算公式为

计算出的离子电导率结果如表2所示。其中D为聚合物电解质膜的厚度，可用游表卡尺测量出来；R为此固态电池的电阻阻抗，由电池阻抗测试得到的阻抗测试图得出；S为聚合物电解质与电极的接触面积，实验中使用了直径为14mm的电极片，可得到S＝1.5386cm²。

将一部分最终完成的固态电池进行拆解，将里面聚合完成的聚合物电解质膜，在Hitachi SU8220型号的扫描电子显微镜下进行测试，测试结果如图4所示。

固态电池的主要制备过程所用的时长和消耗的能耗，与文献中大部分的聚合物电解质进行对比，得到表1的结果。表1中的时长，具体是指聚合物电解质制备过程和固态电池的制备过程，包括材料的称量、搅拌和固态电池的组装和加热操作所需要的时间，用手机计时器简单记录大约时长。能耗是统一采用实验室里一般的功率为2450W的鼓风干燥箱和3600W的真空干燥箱，通过与在干燥箱中的时间相乘，最后得到制备所需要的大约能耗。如实施例1中，固态电池的制备过程需要用到搅拌、称量和最终电池组装时间约为1h，加热所需的时间约为5h，则固态电池的制备时长约为6h。而制备过程中需在鼓风干燥箱中加热5h，则得到约为12.25kW·h的能耗。

现有技术中如Gao M,Wang C,Zhu L,et al.Composite polymer electrolytesbased on electrospun thermoplastic polyurethane membrane and polyethyleneoxide for all-solid-state lithium batteries[J].Polymer International,2018.制备过程中搅拌过程为10h，需要在鼓风干燥箱下烘干24h和在真空干燥箱下烘干12h，且制备得到的聚合物电解质膜在进行测试之前，需要在氩气状态下存放7天。该技术的固态电池制备过程时长大约为191h，能耗约为102kW·h。

在Yi-Jing,Li,Chao-Ying,et al.A promising PMHS/PEO blend polymerelectrolyte for all-solid-state lithium ion batteries.[J].DaltonTransactions,2018.中搅拌过程为0.5h，需要在鼓风干燥箱中干燥7天，真空干燥箱中干燥24h，该技术的固态电池制备过程时长大约为193.5h，能耗约为498kW·h。

在Wang P,Xu P,Zhou Y,et al.Effect of MWCNTs and P[MMA-IL]on thecrystallization and dielectric behavior of PVDF composites[J].EuropeanPolymer Journal,2017,99:58-64.现有技术中，固态电池的制备过程中需要在紫外照射下1h，在真空干燥箱中干燥36h，该技术中固态电池的制备时长约为38h，能耗约为129kW·h。

综合文献和本发明的技术，得到表1结果。

表1固态电池的制备时间和能耗

	实施例1	现有技术
			时长	≈6h	≈25h-190h
能耗	≈12.25kW·h	≈67.7kW·h-420.5kW·h

由表1可知，本发明中固态电池的主要制备过程所用的时间，与现有技术中大部分聚合物电解质应用在固态电池中的制备时间进行对比，可以看到制备时间有了明显的减少，主要是因为本发明利用无溶剂制备的特点，省略了一般聚合物电解质制备需要的烘干加热等过程，能够达到减少制备时间的优势。

在能源紧缺和注重环保的时代，锂离子电池广泛应用于各种储能装置，在锂电池的工艺市场中寻求一种节能环保的制备方法尤为重要，可以看到本发明操作与现有技术对比，能耗有了一定程度的减少，现有技术中消耗约为200-400kW·h，而在本发明中降低到了仅仅12.25kW·h，而这仅仅是在实验室中的能耗比较，如果在市场上规模应用，本发明的低能耗制备过程能够为锂电池市场，对于环保低能耗固态电池的制备方法的需求提供一种新的思路。并且从表1可看到固态电池制备时间的缩短，由于本发明利用无溶剂制备方法，工艺操作简便快捷，这对于固态电池在生产工艺中的应用有较好的推动作用。如表1所示，在现有文献中聚合物电解质应用在电池中的制备过程高达约190h，而本发明利用简便的操作方法，省略了烘干加热的繁杂技术过程，将时间缩短为约6h。固态电池制备时间上大幅度的减少，也会带来工艺上制备周期的缩短，同时也会带来成本的减少，这对于推动聚合物锂离子电池在市场的发展也有重要的意义。

本发明利用无溶剂制备的方法，省略了大量烘干加热的操作步骤，和聚合物推膜制膜的繁琐制备过程，使得制备过程更加简易方便，周期更短。本发明不仅提供了一种便易省时的聚合物电解质和固态电池的制备方法，而且也符合现今锂电池市场对于节能环保的要求。

实施例2

一种基于离子液体的聚合物电解质及固态电池的制备方法：

其他实验条件与实施例1相同，不同于实施例1的地方在于，在步骤3聚合物电解质的制备过程中，称取0.2231g的纳米级的SiO₂，0.2231g的锂镧钛氧(LLTO)和0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)放入规格为5ml的玻璃瓶中。而后加入质量为0.3346g的锂盐LiTFSi和0.35g离子液体[Py14]NTf2。电池阻抗测试结果如图2所示，离子电导率结果如表2所示。

实施例3

一种基于离子液体的聚合物电解质及固态电池的制备方法：

其他实验条件与实施例1相同，不同于实施例1的地方在于，在步骤3聚合物电解质的制备过程中，称取0.2071g的纳米级的SiO₂，0.1036g的锂镧钛氧(LLTO)和0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)放入规格为0.5ml的玻璃瓶中。而后加入质量为0.3107g的锂盐LiTFSi和0.35g离子液体[Py14]NTf2。电池阻抗测试结果如图2所示，离子电导率结果如表2所示。

对比例

一种基于离子液体的聚合物电解质及固态电池的制备方法：

其他实验条件与实施例1相同，不同于实施例1的地方在于，在步骤3固态电解质的制备过程中，称取0.1933g的纳米级的SiO₂，0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)放入规格为5ml的玻璃瓶中。此对比例不添加无机氧化物锂镧钛氧。而后加入质量为0.29g的锂盐LiTFSi和0.35g离子液体[Py14]NTf2。电化学测试结果如图1所示。电池阻抗测试结果图如图2所示，离子电导率结果如表2所示。

实施例4

一种基于离子液体的聚合物电解质及固态电池的制备方法：

其他实验条件与实施例1相同，不同于实施例1的地方在于，在步骤3固态电解质的制备过程中，称取0.254g纳米级的SiO₂，0.3625g的锂镧钛氧(LLTO)和0.1g的偶氮二异庚腈(ABVN)放入规格为5ml的玻璃瓶中。而后加入质量为0.381g的锂盐高氯酸锂(LiClO₄)和0.52g离子液体[EMIM]NTF2。离子电导率结果如表2所示。

实施例5

一种基于离子液体的聚合物电解质及固态电池的制备方法：

其他实验条件与实施例1相同，不同于实施例1的地方在于，在步骤3聚合物电解质的制备过程中，称取0.269g的纳米级的SiO2，0.2231g的锂镧钛氧(LLTO)和0.1g的偶氮二异丁腈(ABVN)放入规格为0.5ml的玻璃瓶中。而后加入质量为0.4028g的锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)和0.45g离子液体[EMIM]NTF2。离子电导率结果如表2所示。

实施例6

一种基于离子液体的聚合物电解质及固态电池的制备方法：

其他实验条件与实施例1相同，不同于实施例1的地方在于，在步骤3固态电解质的制备过程中，称取0.2507g的纳米级的SiO₂，0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)放入规格为5ml的玻璃瓶中。此对比例不添加无机氧化物锂镧钛氧。而后加入质量为0.4028g的锂盐四氟硼酸锂(LiBF₄)和0.4g离子液体[Py14]NTf2。离子电导率结果如表1所示。

图1为实施例1和对比例所制备的固态电池的充放电曲线图，分别对应图中的a、a′和b、b′的图线。a、b代表了电池的放电曲线，a′、b′代表了电池的充电曲线。可以看到这两种电池的充放电平台良好，并且实施例1的放电比容量达到了136mAh/g，比对比例的98mAh/g高了很多，说明加入钙钛矿型的无机氧化物锂镧钛氧有助于固态电池的电化学的提高。因为磷酸铁锂正极片的理论比容量为170mAh/g，现有技术中电化学性能较好的，以磷酸铁锂为正极的固态电池放电比容量能达到100-150mAh/g，例如在Liu M,Jin B,Zhang Q,etal.High-performance solid polymer electrolytes for lithium ion batteriesbased on sulfobetaine zwitterion and poly(ethylene oxide)modifiedpolysiloxane[J].Journal of Alloys&Compounds,2018:S0925838818302718.中，0.5C下聚合物电解质达到的放电比容量为119mAh/g。综上与本方案的放电比容量136mAh/g进行对比，可以看到本发明固态电池的放电比容量良好，进一步说明了固态电池的电化学性能良好。

图2为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1的电化学阻抗测试图，分别对应图中的a、b、c、d四条曲线。可以从图中看出，实施例1(a)中聚合物电解质的电阻阻抗最小，对比例(d)的电阻阻抗皆远大于实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)。说明钙钛矿型无机氧化物锂镧钛氧的加入，减小了聚合物电解质的阻抗大小，提高了聚合物电解质的离子电导率。

图3为实施例1中制备固态电池的电池循环性能图，可以看到此固态电池在在100次循环后放电比容量仍能达到136mAh/g，电池的容量保持率为97.1％。库仑效率在7个循环后始终保持在99％左右。与现有技术进行对比，例如在Ji Hye Cha，Pravin N.Didwal，JuMin Kim,et al.Poly(ethylene oxide)-based composite solid polymer electrolytecontaining Li7La3Zr2O12 and poly(ethylene glycol)dimethyl ether[J].Journal ofMembrane Sicence,2020,595:117-538.现有技术中，该固态电池在0.5C下，100次循环后的放电比容量为116mAh/g且容量保持率为86％。

可以看到固态电池的电化学循环性能有了一定的提升，得到的固态电池拥有不错的电化学循环性能。说明此方案利用无有机溶剂添加的方法，得到致密的聚合物电解质膜，锂枝晶的生长减少，电化学稳定性增强，进一步说明了固态电池的电化学性能良好。

图4为实施例1中聚合物电解质的扫描电子显微镜图，可以从图中看出该电解质是致密无孔的，上面的白色粉末是因为LLTO的加入，证明本发明应用无溶剂制备方法，得到了致密的聚合物电解质。

由表2可知，实施例1、2、3的离子电导率良好，较其他例来说更高一些。一般的固态聚合物电解质的离子电导率在室温下大概为10^-5～10^-7S/cm，而本发明的离子电导率在室温下最高能达到4.51×10^-3S/cm。在现有技术中，例如在Zhang X,Zhao S,Fan W,etal.Long cycling,thermal stable,dendrites free gel polymer electrolyte forflexible lithium metal batteries[J].Electrochimica Acta,2019.，文献中的凝胶聚合物电解质的离子电导率在室温下达到0.33×10^-3S/cm。例如在Gao M,Wang C,Zhu L,etal.Composite polymer electrolytes based on electrospun thermoplasticpolyurethane membrane and polyethylene oxide for all-solid-state lithiumbatteries[J].Polymer International,2018.中，聚合物电解质的离子电导率在60摄氏度下达到6.1×10^-4S/cm。对比现有技术，本发明利用无溶剂的制备方法，添加了离子液体和无机氧化物锂镧钛氧，加快了聚合物电解质中锂离子传输，得到了离子电导率较高的聚合物电解质。

表2固态电池的阻抗测试结果

	内阻	离子电导率
			实施例1	72Ω	4.51×10<sup>-3</sup>S/cm
实施例2	82Ω	4.06×10<sup>-3</sup>S/cm
			实施例3	402Ω	8.08×10<sup>-4</sup>S/cm
对比例1	2020Ω	1.61×10<sup>-4</sup>S/cm
			实施例4	102Ω	3.18×10<sup>-3</sup>S/cm
实施例5	132Ω	2.46×10<sup>-3</sup>S/cm
			实施例6	2063Ω	1.574×10<sup>-4</sup>S/cm

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。