可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法
阅读说明：本技术 可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法 (Self-supporting inorganic-organic composite electrolyte capable of resisting high voltage and large current circulation and preparation method thereof ) 是由 纪伟伟 蔡超 高鹏 刘兴江 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学电源中的固态电池技术领域,特别是涉及一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法。该电解质由以下原料组成：1-2质量份有机聚合物、1-2质量份锂盐、2-6质量份无机陶瓷粉末以及适量溶剂；无机陶瓷为主体,聚合物和锂盐为填料；有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、橡胶类、聚氨酯中的一种或多种；溶剂为DMF溶剂或DMAC溶剂；锂盐为LiFSI或LiTFSI；无机陶瓷为氧化物陶瓷LZTO、LLZO、LLZTO、LLZNO、LAGP或者硫化物陶瓷LAPS中的一种或多种组合；该电解质在常温下能够耐4.4V电压,且在2mA/cm<Sup>2</Sup>的大电流密度下能够正常充放电。(The invention belongs to the technical field of solid-state batteries in chemical power supplies, and particularly relates to a self-supporting inorganic-organic composite electrolyte capable of resisting high voltage and large current circulation and a preparation method thereof. The electrolyte consists of the following raw materials: 1-2 parts by mass of organic polymer, 1-2 parts by mass of lithium salt, 2-6 parts by mass of inorganic ceramic powder and a proper amount of solvent; inorganic ceramic is used as a main body, and polymer and lithium salt are used as fillers; the organic polymer is one or more of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, rubber and polyurethane; the solvent is DMF solvent or DMAC solvent; the lithium salt is LiFSI or LiTFSI; the inorganic ceramic is one or more of oxide ceramic LZTO, LLZO, LLZTO, LLZNO, LAGP or sulfide ceramic LAPS; the electrolyte can resist 4.4V voltage at normal temperature2mA/cm 2 Can be normally charged and discharged under high current density.)
技术领域
本发明属于化学电源中的固态电池技术领域，特别是涉及一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法。
背景技术
目前广泛应用的传统的锂离子电池主要采用有机电解液，因此在过充、内部短路等其它异常工作状态时产生的大量热量会导致电解液快速汽化，进而可能引起电池***和起火燃烧，这些安全隐患的根本解决途径是发展固态储能器件，即以非挥发性固体电解质替代有机电解液，开发基于高安全的固态电解质体系的固态锂电池技术。
固态电池具有高安全性、高比能特性，有望突破当前制约电动汽车的安全性和续航里程等瓶颈问题，将掀起新能源汽车产业更新换代的超级周期，因此欧美、日、韩等国家均将固态二次电池的研发列为未来10年重点战略发展方向，固态电池被认为是下一代清洁能源储存的替代品和有希望的候选者。特别值得注意的是，2010年之后，人们对固体电池所用的固态电解质的关注度呈指数增长，与有机液体电解液相比，无机固体电解质具有不易燃、不挥发、无液体泄漏、电池电压窗口宽、能量密度高等优点。
目前，科研机构和高校主流研究的固态电解质只能在小电流下循环，且采用的电解质体系一般为高锂盐体系，从而获得高的电导率，这样就限制了所制备的电解质无法在常温下进行大电流运行，因而无法满足固态电池的应用化发展。
发明内容
针对固态电解质现有技术中存在的问题，本发明的目的在于通过采用高含量陶瓷和低锂盐进行络合，提供一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法，此电解质具有丰富的3D网络空间，可大电流充放电，进而提高电池的大电流充放电能力和循环的稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：
一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质，该电解质由以下原料组成：1-2质量份的有机聚合物、1-2质量份的锂盐、2-6质量份的无机陶瓷粉末以及适量溶剂；所述无机陶瓷为主体，聚合物和锂盐为填料；
其中，所述有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、橡胶类、聚氨酯其中的一种或多种组合；
所述锂盐为LiFSI或LiTFSI；
所述无机陶瓷为氧化物陶瓷LZTO、LLZO、LLZTO、LLZNO、LAGP或者硫化物陶瓷LAPS中的一种或多种组合；
所述溶剂为DMF溶剂或DMAC溶剂；
该电解质在常温下能够耐4.4V电压，且在2mA/cm2的大电流密度下能够正常充放电。
进一步，该电解质的电导率能够达到7*10-4S/cm。
进一步，该电解质在常温和0.2C倍率下进行循环，循环200圈容量保持率能够达到94.1％。
更进一步，本发明还公开了上述电解质的制备方法，主要包括如下步骤：
S1、将1-2质量份聚合物在适量溶剂中搅拌或球磨1-4h，形成均一溶液；
S2、在上述均一溶液中加入1-2质量份锂盐搅拌或球磨0.5-6h；
S3、再加入2-6质量份无机陶瓷粉末，进行搅拌或者球磨6-12h，形成粘稠度较大的均一胶体态溶液；
S4、采用溶液浇筑法将上述胶体态溶液浇筑到聚四氟乙烯膜具中，室温60℃-120℃干燥6-16h，60℃-120℃真空干燥12-36h，去除残留的溶剂，得到厚度为20-400um的自支撑复合固态电解质膜。
本发明的优点及积极效果为：
本发明的一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质，以无机陶瓷为主体，有机聚合物和锂盐作为填料修饰了无机陶瓷的高界面，让陶瓷颗粒之间形成良好的界面接触和丰富3D网络空间，加快了锂离子的传输，降低了电池内部短路情况，提高了电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中无机-有机复合电解质的表面形貌图；
图2为本发明实施例1中无机-有机复合电解质的的电化学阻抗图；
图3为本发明实施例1中常温下小电流密度0.04mA/cm2和大电流密度2mA/cm2的放电容量曲线；
图4为本发明实施例1中常温下0.2C的循环性能图。
具体实施方式
本发明公开了一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质，该电解质由以下质量百分比的原料组成：1-2质量份的有机聚合物、1-2质量份的锂盐、2-6质量份的无机陶瓷粉末和适量溶剂；所述无机陶瓷为主体，聚合物和锂盐为填料。
其中，所述有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、橡胶类、聚氨酯其中的一种或多种组合；
所述溶剂为DMF溶剂或DMAC溶剂；
所述锂盐为LiFSI或LiTFSI；
所述无机陶瓷为氧化物陶瓷LZTO、LLZO、LLZTO、LLZNO、LAGP或者硫化物陶瓷LAPS中的一种或多种组合；
本发明公开了上述自支撑无机-有机复合电解质制备方法，该方法主要包括如下步骤：
S1、将1-2质量份聚合物在适量溶剂中搅拌或球磨1-4h，形成均一溶液；
S2、在上述均一溶液中加入1-2质量份锂盐搅拌或球磨0.5-6h；
S3、再加入2-6质量份无机陶瓷粉末，进行搅拌或者球磨6-12h，形成粘稠度较大的均一胶体态溶液；
S4、采用溶液浇筑法将上述胶体态溶液浇筑到聚四氟乙烯膜具中，室温60℃-120℃干燥6-16h，60℃-120℃真空干燥12-36h，去除残留的溶剂，得到厚度为20-400um的自支撑复合固态电解质膜。
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质，制备工艺过程如下：
采用溶液浇筑法制备自支撑的无机-有机复合固态电解质。首先，将1质量份PVDF聚合物在适量DMF溶剂中搅拌或球磨1h，形成均一溶液；在上述均一溶液中加入1质量份LiFSI锂盐搅拌或球磨0.5h，然后再加入4质量份的LLZO陶瓷粉末，继续搅拌6h得到分散均匀的粘稠的胶体溶液，将胶体溶液采用浇筑法浇筑到聚四氟乙烯的模具中，在60℃的加热台上加热16h去除溶剂，再在真空干燥箱中100℃真空干燥24h去除残留的溶剂，得到厚度约200um的无机-有机复合固态电解质膜。
如图1所示，所制备的自支撑的无机-有机复合电解质的扫描电镜图，所述的无机-有机复合电解质为高含量无机电解质构成的复合电解质，从扫描电镜图可以看出，高含量的无机电解质分散的比较均匀。
如图2所示，所制备的自支撑的无机-有机复合电解质具有良好的电导率，达到7*10-4S/cm。
实施例2
一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质，制备工艺过程如下：采用溶液浇筑法制备自支撑的无机-有机复合固态电解质。首先，将1质量份PVDF-HFP聚合物在适量DMAC溶剂中搅拌或球磨4h，形成均一溶液；在上述均一溶液中加入2质量份LiFSI锂盐搅拌或球磨6h，然后再加入6质量份的LLZTO陶瓷粉末，继续搅拌9h得到分散均匀的粘稠的胶体溶液，将胶体溶液采用浇筑法浇筑到聚四氟乙烯的模具中，在100℃的加热台上加热12h去除溶剂，再在真空干燥箱中100℃真空干燥24h去除残留的溶剂，得到厚度约2000um的无机-有机复合固态电解质膜。将该无机-有机复合固态电解质膜通过压片机在100℃的温度和20MPa的压力下将电解质膜压成厚度为20um的无机-有机复合固态电解质膜。
如图3所示，为采用高压钴酸锂、所述的自支撑的无机-有机复合电解质和锂片组装成扣式电池，测试电池在不同电流密度下的电化学性能，从图中可以得到，所制备的自支撑的无机-有机复合电解质在常温下可以耐高电压，达到4.4V，且在大电流密度2mA/cm2下，可以正常充放电。
实施例3
一种可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质，制备工艺过程如下：采用溶液浇筑法制备自支撑的无机-有机复合固态电解质。首先，将1质量份PVDF-HFP聚合物在适量DMF溶剂中搅拌或球磨4h，形成均一溶液；在上述均一溶液中加入1质量份LiFSI锂盐搅拌或球磨4h；，然后再加入2质量份的LAGP陶瓷粉末，继续搅拌12h得到分散均匀的粘稠的胶体溶液，将胶体溶液采用浇筑法浇筑到聚四氟乙烯的模具中，在120℃的加热台上加热36h去除溶剂，再在真空干燥箱中120℃真空干燥12h去除残留的溶剂，得到厚度约2000um的无机-有机复合固态电解质膜。将该无机-有机复合固态电解质膜通过压片机在120℃的温度和15MPa的压力下将电解质膜压成厚度为400um的无机-有机复合固态电解质膜。
如图4所示，所制备的自支撑的无机-有机复合电解质在常温下0.2C倍率下进行循环，具有良好的循环性能，循环200圈容量保持率达到94.1％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。