一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺
阅读说明：本技术 一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺 (Recycling process of waste ternary lithium battery positive electrode material ) 是由 周明炯 刘博宇 庞宝成 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺。本发明使用的正极片处理液,在材料成分上毒性极小,分离过程中能够有效的溶解粘结剂,使活性物质脱离出来,效率极高,溶解液易降解,对环境十分友好。另外,后续回收过程中,目前使用较多的是用有机萃取剂对有价金属进行萃取回收,使用的萃取剂对环境的污染严重,同时其萃取过程也十分复杂,本发明用的共沉淀法,避免了萃取剂的使用,直接合成前驱体也简化了回收的步骤,做到了节能环保。(The invention provides a recycling process of a waste ternary lithium battery anode material. The anode plate treating fluid used in the invention has extremely low toxicity on material components, can effectively dissolve the binder in the separation process, enables active substances to be separated out, has extremely high efficiency, is easy to degrade, and is very environment-friendly. In addition, in the subsequent recovery process, at present, organic extractant is used for extracting and recovering valuable metals, the used extractant has serious pollution to the environment, and the extraction process is very complex.)
技术领域
本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺。
背景技术
锂离子电池具有体积小、质量轻、比能量高、寿命长等诸多优点而被广泛应用于电动汽车、手机、笔记本电脑、相机等众多领域。而在推广使用锂电池以后，必定会产生大量废旧锂电池。此外废旧锂电池中含有的有价金属，如能回收利用，将有效解决镍、钴、锰等金属的资源短缺问题，重复利用，变废为宝，做好回收的同时也大大降低了对环境的污染。目前对于锂电池的回收上，大多以湿法冶金为主，通过酸浸溶解，使有价金属以离子形式存在于溶液中，再利用萃取剂逐步提取有价金属，这一过程成本消耗大且萃取剂的使用会对环境造成影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺，本发明提供的工艺节能环保，可以有效的将活性物质与集流体进行分离，并将活性物质循环再生。
本发明提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺，包括以下步骤：
A)将废旧三元锂电池的正极片置于处理液中进行加热搅拌，然后过滤，得到滤过产物，所述处理液包括溶剂和溶质，所述溶剂选自乙二醇、甘油、丁二醇中的一种或多种，所述溶质选自木糖醇、葡萄糖、尿素、氯化胆碱中的一种或多种；
B)将所述过滤产物依次进行筛分、酸浸，得到酸浸液；
C)调节所述酸浸液的离子浓度，加入络合剂和沉淀剂调节pH进行共沉淀反应分离前驱体后，回收金属锂。
优选的，所述废旧三元锂电池的正极片由下述方法得到：
将废旧三元锂电池浸泡在饱和食盐水中进行放电处理；
将放电后的废旧三元锂电池用清水清洗干净并烘干；
将烘干后的电池剪切破碎成电池切片；
通过浮选法分离电池正极片、负极片、外壳和隔膜。
优选的，所述电池切片的尺寸为1～2cm。
优选的，所述处理液中溶质与溶剂的摩尔比为(1.5～2.5):1，所述正极片与处理液的固液质量体积比为1g：(20～25)ml。
优选的，所述加热搅拌温度为150～200℃，时间为3～5h。
优选的，所述筛分后得到的正极活性物质与所述酸浸所用的酸液的质量体积比为1g：(5～20)ml；所述酸浸所用的酸液为无机酸和还原剂的混合溶液，所述无机酸为H2SO4、HCl、HNO3中的一种，所述还原剂为H2O2、Na2SO3、Na2S2O3中的一种或多种，所述酸液中无机酸浓度为2～4mol/L，每克活性物质加入1～2mL液体还原剂，或者每克正极活性物质加入0.2～0.5g固体还原剂，所述酸浸的温度为60～80℃，时间为4～5h。
优选的，调节所述酸浸液的离子浓度为采用镍盐、钴盐和锰盐调节酸浸液中镍钴锰的离子浓度，至镍离子浓度为0.5～2mol/L、钴离子浓度为0.2～1mol/L、锰离子浓度为0.2～1mol/L。
优选的，所述络合剂为NH3·H2O、NaF和铵盐中的一种或几种，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，调节所述酸浸液的pH至11～12。
优选的，步骤C)中，所述反应的温度为50～60℃，反应时的搅拌速度为500～700r/min，反应的时间为5～10h。
优选的，所述回收金属锂的方法为：
向反应后的反应液中加入水溶性碳酸盐，使得锂离子以碳酸锂沉淀出来。
与现有技术相比，本发明提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺，包括以下步骤：A)将废旧三元锂电池的正极片置于处理液中进行加热搅拌，然后过滤，得到滤过产物，所述处理液包括溶剂和溶质，所述溶剂选自乙二醇、甘油、丁二醇中的一种或多种，所述溶质选自木糖醇、葡萄糖、尿素、氯化胆碱中的一种或多种；B)将所述过滤产物依次进行筛分、酸浸，得到酸浸液；C)调节所述酸浸液的pH和离子浓度后，加入络合剂和沉淀剂进行反应后，回收金属锂。本发明使用的正极片处理液，在材料成分上毒性极小，分离过程中能够有效的溶解粘结剂，使活性物质脱离出来，效率极高，溶解液易降解，对环境十分友好。另外，后续回收过程中，目前使用较多的是用有机萃取剂对有价金属进行萃取回收，使用的萃取剂对环境的污染严重，同时其萃取过程也十分复杂，本发明用的共沉淀法，避免了萃取剂的使用，直接合成前驱体也简化了回收的步骤，做到了节能环保。
附图说明
图1为本发明提供的废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺，包括以下步骤：
A)将废旧三元锂电池的正极片置于处理液中进行加热搅拌，然后过滤，得到滤过产物；所述处理液包括溶剂和溶质，所述溶剂选自乙二醇、甘油、丁二醇中的一种或多种，所述溶质选自木糖醇、葡萄糖、尿素、氯化胆碱中的一种或多种；
B)将所述过滤产物依次进行筛分、酸浸，得到酸浸液；
C)调节所述酸浸液的pH和离子浓度后，加入络合剂和沉淀剂进行反应后，回收金属锂。
本发明首先从废旧三元锂电池中分离出正极片，具体方法为：
将废旧三元锂电池浸泡在饱和食盐水中进行放电处理；
将放电后的废旧三元锂电池用清水清洗干净并烘干；
将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，其中，所述电池切片的尺寸为1～2cm；
通过浮选法分离电池正极片、负极片、外壳和隔膜，本发明对所述浮选法的具体方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
得到正极片后，将所述正极片置于处理液中进行加热搅拌处理。
其中，所述处理液包括溶剂和溶质，所述溶剂选自乙二醇、甘油、丁二醇中的一种或多种，所述溶质选自木糖醇、葡萄糖、尿素、氯化胆碱中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，所述处理液为氯化胆碱和丁二醇的混合液。所述处理液中溶质与溶剂的摩尔比为(1.5～2.5):1。
在本发明中，所述正极片与处理液的固液质量体积比为1g：(20～25)ml。
在本发明中，固液质量体积比都以g：ml为单位。
所述加热搅拌温度为150～200℃，优选为160～190℃，时间为3～5h，优选为3.5～4.5h。
加热搅拌处理完成后，进行过滤，过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与正极活性物质进行分离。
将所述正极活性物质进行酸浸，得到酸浸液。
其中，所述筛分后得到的正极活性物质与所述酸浸所用的酸液的质量体积比为1g：(5～20)ml；优选为1g：10ml；所述酸浸所用的酸液为无机酸和还原剂的混合溶液，所述无机酸为H2SO4、HCl、HNO3中的一种，所述还原剂为H2O2、Na2SO3、Na2S2O3中的一种或多种，所述酸液中无机酸浓度为2～4mol/L，优选为2.5～3.5mol/L，每克正极活性物质加入1～2mL液体还原剂，或者每克正极活性物质加入0.2～0.5g固体还原剂，
所述酸浸的温度为60～80℃，优选为65～75℃，时间为4～5h。
得到酸浸液后，调节所述酸浸液的离子浓度，即采用镍盐、钴盐和锰盐调节酸浸液中镍钴锰的离子浓度，至镍离子浓度为0.5～2mol/L，优选为1mol/L、钴离子浓度为0.2～1mol/L，优选为0.6mol/L、锰离子浓度为0.2～1mol/L，优选为0.4mol/L。
接着，加入络合剂和沉淀剂调节pH进行共沉淀反应。其中，所述络合剂为NH3·H2O、NaF和铵盐中的一种或几种，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，调节溶液pH至11～12。
共沉淀反应生成前驱体，将所述前驱体洗涤后干燥。对共沉淀反应后得到的反应液回收金属锂，具体方法为：
向反应后的反应液中加入水溶性碳酸盐，优选为碳酸钠或碳酸钾，使得锂离子以碳酸锂沉淀出来。
参见图1，图1为本发明提供的废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺流程图。
在活性物质的分离上，目前常用的是高温灼烧和NMP、DMF溶剂溶解，前者能耗大且风险高，后者选择的溶剂毒性大，本发明使用的粘结剂溶解液，在材料成分上毒性极小，分离过程中能够有效的溶解粘结剂，使活性物质脱离出来，效率极高，溶解液易降解，对环境十分友好。后续回收过程中，目前使用较多的是用有机萃取剂对有价金属进行萃取回收，使用的萃取剂对环境的污染严重，同时其萃取过程也十分复杂，本发明用的共沉淀法，避免了萃取剂的使用，直接合成前驱体也简化了回收的步骤，做到了节能环保。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
2、将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
3、将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
4、通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
5、将正极片浸泡在由氯化胆碱和丁二醇混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为2：1，加热温度为160℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比(g：ml)为1：20；
6、浸泡过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与活性物质进行分离；
7、将活性物质用H2SO4进行浸泡，H2SO4浓度2.5mol/L，还原剂为H2O2，每克活性物质添加2mlH2O2，浸泡温度为60℃，时间为4h，固液质量体积比(g：ml)为1：10；
8、向溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍钴锰的离子浓度接近1mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L，加入NH3·H2O和NaOH溶液并调节pH为11.5，反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min,共沉淀生成前驱体，将前驱体反复冲洗并放入110℃真空干燥箱12h；
9、向溶液中添加碳酸钠，使得锂以碳酸锂的形式沉淀出来，用清水反复清洗后干燥。
实施例2
1、将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
2、将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
3、将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
4、通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
5、将正极片浸泡在由氯化胆碱和丁二醇混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为2：1，加热温度为170℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比(g：ml)为1：20；
6、浸泡过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与活性物质进行分离；
7、将活性物质用H2SO4进行浸泡，H2SO4浓度2.5mol/L，还原剂为H2O2，每克活性物质添加2ml H2O2，浸泡温度为60℃，时间为4h，固液质量体积比(g：ml)为1：10；
8、向溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍钴锰的离子浓度接近1mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L，加入NH3·H2O和NaOH溶液并调节pH为11.5，反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min,为共沉淀生成前驱体，将前驱体反复冲洗并放入110℃真空干燥箱12h；
9、向溶液中添加碳酸钠，使得锂以碳酸锂的形式沉淀出来，用清水反复清洗后干燥。
实施例3
1、将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
2、将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
3、将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
4、通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
5、将正极片浸泡在由氯化胆碱和丁二醇混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为2：1，加热温度为180℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比(g：ml)为1：20；
6、浸泡过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与活性物质进行分离；
7、将活性物质用H2SO4进行浸泡，H2SO4浓度2.5mol/L，还原剂为H2O2，每克活性物质添加2ml H2O2，浸泡温度为60℃，时间为4h，固液质量体积比(g：ml)为1：10；
8、向溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍钴锰的离子浓度接近1mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L，加入NH3·H2O和NaOH溶液并调节pH为11.5，反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min,共沉淀生成前驱体，将前驱体用清水反复冲洗并放入110℃真空干燥箱12h；
9、向溶液中添加碳酸钠，使得锂以碳酸锂的形式沉淀出来，用清水反复冲洗后干燥。
实施例4
1、将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
2、将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
3、将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
4、通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
5、将正极片浸泡在由氯化胆碱和丁二醇混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为2：1，加热温度为180℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比(g：ml)为1：20；
6、浸泡过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与活性物质进行分离；
7、将活性物质用H2SO4进行浸泡，H2SO4浓度2.5mol/L，还原剂为H2O2，每克活性物质添加2ml H2O2，浸泡温度为60℃，时间为4h，固液质量体积比(g：ml)为1：10；
8、向溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍钴锰的离子浓度接近1mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L，加入NH3·H2O和NaOH溶液并调节pH为12，反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min,共沉淀生成前驱体，将前驱体用清水反复冲洗并放入110℃真空干燥箱12h；
9、向溶液中添加碳酸钠，使得锂以碳酸锂的形式沉淀出来，用清水反复冲洗后干燥。
实施例5
1、将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
2、将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
3、将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
4、通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
5、将正极片浸泡在由氯化胆碱和丁二醇混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为2：1，加热温度为180℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比(g：ml)为1：20；
6、浸泡过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与活性物质进行分离；
7、将活性物质用H2SO4进行浸泡，H2SO4浓度2.5mol/L，还原剂为H2O2，每克活性物质添加2ml H2O2，浸泡温度为60℃，时间为4h，固液质量体积比(g：ml)为1：10；
8、向溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍钴锰的离子浓度接近1mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L，加入NH3·H2O和NaOH溶液并调节pH为11.5，反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min,共沉淀生成前驱体，将前驱体用清水反复冲洗并放入110℃真空干燥箱12h；
9、向溶液中添加碳酸钠，使得锂以碳酸锂的形式沉淀出来，用清水反复冲洗后干燥。
实施例6
1、将废旧三元锂电池NCM111浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
2、将放电后的废旧三元锂电池NCM111用清水反复洗涤多次并烘干；
3、将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
4、通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
5、将正极片浸泡在由氯化胆碱和丁二醇混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为2：1，加热温度为180℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比(g：ml)为1：20；
6、浸泡过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与活性物质进行分离；
7、将活性物质用H2SO4进行浸泡，H2SO4浓度2.5mol/L，还原剂为H2O2，每克活性物质添加2mlH2O2，浸泡温度为60℃，时间为4h，固液质量体积比(g：ml)为1：10；
8、向溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍钴锰的离子浓度接近1mol/L、1mol/L、1mol/L，加入NH3·H2O和NaOH溶液并调节pH为11.5，反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min,共沉淀生成前驱体，将前驱体用清水反复冲洗并放入110℃真空干燥箱12h；
9、向溶液中添加碳酸钠，使得锂以碳酸锂的形式沉淀出来，用清水反复冲洗后干燥。
实施例7
1、将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
2、将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
3、将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
4、通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
5、将正极片浸泡在由氯化胆碱和甘油混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和甘油的摩尔比为2：1，加热温度为180℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比(g：ml)为1：20；
6、浸泡过滤后将滤渣进行筛分，将较大的铝箔与活性物质进行分离；
7、将活性物质用H2SO4进行浸泡，H2SO4浓度2.5mol/L，还原剂为H2O2，每克活性物质添加2mlH2O2，浸泡温度为60℃，时间为4h，固液质量体积比(g：ml)为1：10；
8、向溶液中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍钴锰的离子浓度接近1mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L，加入NH3·H2O和NaOH溶液并调节pH为11.5，反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min,共沉淀生成前驱体，将前驱体用清水反复冲洗并放入110℃真空干燥箱12h；
9、向溶液中添加碳酸钠，使得锂以碳酸锂的形式沉淀出来，用清水反复冲洗后干燥。
对比例1.
(1)将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
(2)将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
(3)将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
(4)通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
(5)将正极片浸泡在由氯化胆碱和水混合均匀的溶剂中，氯化胆碱和水的摩尔比为2：1，加热温度为70℃，浸泡并搅拌5h，固液质量体积比为1：20；
(6)对粘结剂溶解液进行过滤，得到过滤产物；
通过对过滤产物的观察，粘结剂溶解液并没有效的溶解粘结剂，此实验方案效果不佳。
对比例2.
(1)将废旧三元锂电池NCM532浸泡在饱和食盐水中进行放电处理12h；
(2)将放电后的废旧三元锂电池NCM532用清水反复洗涤多次并烘干；
(3)将烘干后的电池剪切破碎成电池切片，切片直径为1厘米；
(4)通过浮选法分离极片、外壳、隔膜；
(5)将正极片浸泡在NaOH溶液中；
(6)将混合溶液进行水解筛洗
观察发现对于活性物质的脱离效果并不是十分良好，同时操作过程中须严格控制用量，否则会产生氢气，在高温条件下容易引发***，此方案效果不佳。
对上述实施例和对比例的回收效果进行测定，结果见表1
表1回收效果测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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