阅读说明：本技术 一种回收废旧锂电池的工艺 (Process for recycling waste lithium batteries ) 是由 张作泰 王树宾 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电池回收利用技术领域,尤其涉及一种回收废旧锂电池的工艺。该方法包括以下步骤：配制低共熔溶剂,将季铵盐与胺类化合物混合加热,制得所述低共熔溶剂,所述季铵盐选自氯化胆碱、醋酸胆碱或乙酰胆碱中的一种或几种的混合,所述胺类化合物选自尿素、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合；浸出,用所述低共熔溶剂浸出钴酸锂正极片、从所述废旧锂电池中拆解的正极片,得到含金属的溶液和铝箔集流体。该方法具有原料来源广泛、成本较低、工艺方法的步骤简单等优势。(The invention relates to the technical field of battery recycling, in particular to a process for recycling waste lithium batteries. The method comprises the following steps: preparing a eutectic solvent, mixing and heating quaternary ammonium salt and an amine compound to prepare the eutectic solvent, wherein the quaternary ammonium salt is selected from one or a mixture of more of choline chloride, choline acetate or acetylcholine, and the amine compound is selected from one or a mixture of more of urea, ethanolamine and triethanolamine; and leaching, namely leaching the lithium cobaltate positive plate and the positive plate disassembled from the waste lithium battery by using the eutectic solvent to obtain a metal-containing solution and an aluminum foil current collector. The method has the advantages of wide raw material source, low cost, simple process method steps and the like.)

一种回收废旧锂电池的工艺

技术领域

本发明涉及电池回收利用技术领域，尤其涉及一种回收废旧锂电池的工艺。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、寿命周期长、自放电能量低和安全性能好等优点，在许多领域有着重要应用。尤其随着各种智能电子产品、新能源汽车的普及使用，锂电池在这些产品中的应用量更大。

目前我国已经成为全球最大的新能源汽车市场，预计到2020年，我国车用锂离子电池需求将达到125GWh，报废量将达32GWh，报废电池折算为质量将达到约50万吨，可以预见的是，如此庞大体量的废旧电池处理将成为棘手问题。一方面，由于电池中含有大量重金属，传统的填埋处理方式会造成土壤和地下水的污染，故此方法不可行。另一方面，废旧电池中具有Co、Li、Ni、Cu、A1等具有价值的金属材料，如不回收利用实属可惜。因此，研究废旧锂电池的回收利用工艺具有重要经济意义和环保意义。

现有技术中，从废旧锂电池中回收有价值金属的工艺主要包括火法、湿法冶金以及两者的结合。火法处理工艺较简单，但能耗高，产生大量废气。湿法处理主要是通过无机酸或有机酸浸出金属，无机酸浸出效率高，但会产生有毒有害气体(氯气、二氧化硫、二氧化氮等)，残留的酸性废液难于处理，会带来二次污染；有机酸浸出会导致后续镍钴锰分离工序较复杂，增加回收成本。由此可见，现有从废旧锂电池中回收有价值金属的工艺还有很多需要改进之处。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收废旧锂电池的工艺，以解决现有从废旧电池中回收有价值金属的工艺存在操作复杂、回收成本高、产生大量废气或废液等弊端，进而导致回收工艺难以实现产业化的问题。

本发明提供一种回收废旧锂电池的工艺，包括以下步骤：

配制低共熔溶剂：将季铵盐与胺类化合物混合加热，制得所述低共熔溶剂，所述季铵盐选自氯化胆碱、醋酸胆碱或乙酰胆碱中的一种或几种的混合，所述胺类化合物选自尿素、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合；

浸出：用所述低共熔溶剂浸出从所述废旧锂电池中拆解的正极片，得到含金属的溶液和铝箔集流体。

进一步地，所述工艺还包括在所述浸出的步骤之前，进行电池前处理：拆解所述废旧锂电池，得到所述锂电池的正极片，对所述正极片进行清洗、干燥。

进一步地，在所述电池前处理的步骤中，对所述正极片进行清洗、干燥后，将所述正极片粗粉碎至粒径为80-120目。

可以理解的是，本申请的工艺无需对废旧锂电池进行复杂的前处理操作，既不需要将废旧锂电池磨碎至非常小的粒径来提高对金属的提取效率，也不需要进行高温煅烧等条件苛刻的前处理操作。本申请仅需对拆解得到的电池正极片进行清洗、干燥即可进行后续操作。此外，本申请也可对清洗、干燥后的正极片进行简单的粗粉碎，将正极片粉碎成80-120目，就能在后续的浸出中具有良好的金属浸出效率。其中，将所述电池正极片粗粉碎至80-120目包括该粒径范围内的任一点值，例如将所述电池正极片粗粉碎至80目、90目、100目、110目、120目。

进一步地，在所述配制低共熔溶剂的步骤中，所述季铵盐与所述胺类化合物的摩尔比为1:1-1:3，所述季铵盐与所述胺类化合物的加热温度为80-95℃，加热时间为5-10小时。

其中，所述季铵盐与所述胺类化合物的摩尔比为1:1-1:3包括了该摩尔比范围内的任一点值，例如所述所述季铵盐与所述胺类化合物的摩尔比为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:2.8或1:3。所述季铵盐与所述胺类化合物的加热温度为80-95℃包括了该温度范围内的任一点值，例如所述季铵盐与所述胺类化合物的加热温度为80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃或95℃。加热时间为5-10小时包括该时间范围内的任一点值，例如加热时间为5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。

优选地，在所述配制低共熔溶剂的步骤中，加热温度为90℃，反应时间为5-8小时，所述季铵盐为氯化胆碱，所述胺类化合物为尿素。

进一步地，在所述浸出的步骤中，使用所述低共熔溶剂的浸出条件是在170-200℃下加热搅拌5-24小时，且所述正极片的质量与所述低共熔溶剂的体积之比为10-100g/L。

其中，使用所述低共熔溶剂的浸出温度为170-200℃包括该浸出温度内的任一点值，例如使用所述低共熔溶剂的浸出温度为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。使用所述低共熔溶剂的加热时间为5-24小时包括该浸出时间内的任一点值，例如使用所述低共熔溶剂的加热时间为5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或24小时。所述正极片的质量与所述低共熔溶剂的体积之比为10-100g/L包括该固液比范围内的任一点值，例如所述正极片的质量与所述低共熔溶剂的液体用量之比为10g/L、20g/L、25g/L、30g/L、40g/L、50g/L、80g/L或100g/L。

可选地，所述废旧锂电池为钴酸锂电池、锰酸锂电池或三元锂电池，所述三元锂电池为镍钴锰酸锂电池或者镍钴铝酸锂电池。

可选地，所述废旧锂电池为镍钴锰酸锂电池，所述工艺还包括在所述浸出的步骤之后，进行沉淀：将所述含金属的溶液与所述铝箔集流体分离，向所述含金属的溶液中加入等体积比的沉淀剂，常温下沉淀5-10小时后过滤，分别得到含锂的溶液和含有钴、镍、锰的固体沉淀；其中，所述沉淀剂选自饱和碳酸盐、草酸盐或氢氧化钠中的一种。

可选地，所述工艺还包括在所述沉淀的步骤之后，进行纯化：对过滤后的所述固体沉淀在500-700℃下煅烧2-4小时，得到四氧化三钴；对过滤后的所述含锂的溶液进行蒸发，得到锂盐沉淀。

优选地，在所述纯化的步骤中，对过滤后的所述沉淀在600℃下煅烧3小时。

可选地，所述工艺还包括在所述沉淀的步骤之后，进行纯化：对所述含锂的溶液进行重结晶，得到碳酸锂沉淀或氢氧化锂沉淀。

进一步地，所述工艺还包括在所述重结晶的步骤之后，进行焙烧：将重结晶后得到的所述碳酸锂沉淀或所述氢氧化锂沉淀与所述含钴、镍、锰的固体沉淀在800-900℃下焙烧3-5小时，得到三元活性材料。

与现有技术相比，本申请技术方案的有益效果如下：

本申请公开了一种回收废旧锂电池的工艺，其具有原料来源广泛、成本较低、工艺方法的步骤简单等优势。与传统的火法、湿法冶金等工艺相比，本申请由于工艺过程不产生氢，故不易燃易爆，安全性高；由于无需使用大量酸剂，故不会产生大量废酸需要二次处理，对环境友好；由于能够得到高纯度的锂、钴等金属氧化物或者活性材料，故实现了资源的回收再利用，是一种无氢析出、绿色环保的废旧电池回收工艺，产业化应用前景高。

附图说明

图1是实施例九得到的四氧化三钴的XRD图；

图2是实施例九得到的四氧化三钴的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

实施例一

本实施例提供一种回收废旧锂电池的工艺，包括以下步骤：

配制低共熔溶剂：将季铵盐与胺类化合物混合加热，制得所述低共熔溶剂，所述季铵盐选自氯化胆碱、醋酸胆碱或乙酰胆碱中的一种或几种的混合，所述胺类化合物选自尿素、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合；

浸出：用所述低共熔溶剂浸出从所述废旧锂电池中拆解的正极片，得到含金属的溶液和铝箔集流体。

本实施例通过低共熔溶剂浸出的方法使从废旧锂电池中拆解的电池正极片中的高价值金属得以回收再利用。需要说明的是，本实施例的废旧锂电池是指正极片使用镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂三元正极材料的锂电池，或者是指正极片使用钴酸锂或锰酸锂等正极材料的锂电池，锂电池达到使用寿命被报废后，其中的锂、钴、镍、锰都具有再回收利用价值的金属。本实施例提出将低共熔溶剂技术应用到回收废旧锂电池中，通过低共熔溶剂来浸出废旧锂电池中的电池正极片，得到含有金属锂、钴、镍、锰的溶液或者含有金属锂、钴的溶液，使废旧锂电池中的高价值金属能被有效回收、循环利用。

实施例二

本实施例提供一种回收废旧三元锂电池的工艺，废旧三元锂电池为镍钴锰酸锂电池，该工艺包括以下步骤：

电池前处理：拆解废旧三元锂电池，得到正极片，对该正极片进行清洗、干燥，再将正极片粗粉碎至80目；

配制低共熔溶剂：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:1混合加热，加热温度为90℃、加热时间为5-8小时，得到低共熔溶剂；

浸出：用上述配制好的低共熔溶剂浸出经过电池前处理的三元电池正极片，得到含金属的溶液和铝箔集流体；其中，三元电池正极片的质量与低共熔溶剂的体积之间的固液比为10g/L，浸出条件是在170℃下加热搅拌15小时，得到的含金属的溶液中含有金属锂、钴、镍、锰。

本实施例中，在电池前处理步骤中，没有采用现有技术的废旧电池前处理方式，既没有将废旧锂电池的三元电池正极片磨碎到粒径很小的程度，也没有采用高温煅烧等苛刻的加工条件，而是仅简单地拆解得到正极片并对其进行清洗、干燥后即可进行后续回收高价值金属的步骤。这使得整个工艺步骤操作更加简单，更利于工业化应用。利用低共熔溶剂浸出废旧锂电池中的三元电池正极片是本实施例方法的关键，通过特定低共熔溶剂使三元电池正极片中的锂、钴、镍、锰金属顺利浸出，在不需要复杂电池前处理的情况下，也能顺利浸出。

进一步地，为了循环利用废旧三元锂电池中的高价值金属，本实施例还包括以下步骤：

沉淀：通过过滤将含金属的溶液与铝箔集流体分离，向过滤后的含金属的溶液中加入等体积比的饱和碳酸钠，常温下沉淀5-8小时后过滤，分别得到含锂的溶液和含有钴、镍、锰的固体沉淀；

纯化：对含锂的溶液进行多次重结晶，例如进行两次或三次重结晶，得到碳酸锂沉淀；

焙烧：将重结晶得到的碳酸锂沉淀与含有钴、镍、锰的固体沉淀在800-900℃下焙烧3-5小时，得到三元活性材料。该三元活性材料可用于新的三元锂电池正极材料的制备。

通过上述沉淀、纯化、焙烧的步骤，使得从废旧锂电池中回收得到的高价值金属能够以更高纯度的物质形式、更高价值地被再次利用。

实施例三

本实施例提供一种回收废旧三元锂电池的工艺，废旧三元锂电池为镍钴锰酸锂电池，该工艺包括以下步骤：

电池前处理：拆解废旧三元锂电池，得到正极片，对该正极片进行清洗、干燥，再将正极片粗粉碎至120目；

配制低共熔溶剂：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2混合加热，加热温度为93℃、加热时间为6-8小时，得到低共熔溶剂；

浸出：用上述配制好的低共熔溶剂浸出经过电池前处理的三元电池正极片，得到含金属的溶液和铝箔集流体；其中，三元电池正极片的质量与低共熔溶剂的体积之间的固液比为80g/L，浸出条件是在200℃下加热搅拌5小时，得到的含金属的溶液中含有金属锂、钴、镍、锰；

沉淀：通过过滤将含金属的溶液与铝箔集流体分离，再向过滤后的含金属的溶液中加入等体积比的氢氧化钠，常温下沉淀8-10小时后过滤，分别得到含锂的溶液和含有钴、镍、锰的固体沉淀；

纯化：对含锂的溶液进行多次重结晶，例如进行两次或三次重结晶，得到氢氧化锂沉淀；

焙烧：将重结晶得到的碳酸锂沉淀与含有钴、镍、锰的固体沉淀在850-880℃下焙烧4-5小时，得到三元活性材料。该三元活性材料可用于新的三元锂电池正极材料的制备。

实施例四

本实施例提供一种回收废旧三元锂电池的工艺，废旧三元锂电池为镍钴锰酸锂电池，且镍钴锰的质量比为8:1:1，该工艺包括以下步骤：

电池前处理：拆解废旧三元锂电池，得到正极片，对该正极片进行清洗、干燥，再将正极片粗粉碎至100目；

配制低共熔溶剂：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2混合加热，加热温度为93℃、加热时间为6-8小时，得到低共熔溶剂；

浸出：用上述配制好的低共熔溶剂浸出经过电池前处理的三元电池正极片，得到含金属的溶液和铝箔集流体；其中，三元电池正极片的质量与低共熔溶剂的体积之间的固液比为24g/L，浸出条件是在180℃下加热搅拌12小时，得到的含金属的溶液中含有金属锂、钴、镍、锰；

沉淀：通过过滤将含金属的溶液与铝箔集流体分离，再向过滤后的含金属的溶液中加入等体积比的氢氧化钠，常温下沉淀8-10小时后过滤，分别得到含锂的溶液和含有钴、镍、锰的固体沉淀；

纯化：对含锂的溶液进行多次重结晶，例如进行两次或三次重结晶，得到氢氧化锂沉淀；

焙烧：将重结晶得到的碳酸锂沉淀与含有钴、镍、锰的固体沉淀在850-880℃下焙烧4-5小时，得到三元活性材料。该三元活性材料可用于新的三元锂电池正极材料的制备。

对采用本实施例工艺的金属浸出效率进行测定可知，金属锂的浸出效率为94％、金属镍的浸出效率为96％，金属钴的浸出效率为98％、金属锰的浸出效率为90％。

实施例五

本实施例与实施例四的区别仅在于，本实施例的废旧三元锂电池为镍钴锰酸锂电池，且镍钴锰的质量比为5:3:2，对采用本实施例工艺的金属浸出效率进行测定可知，金属锂的浸出效率为96％、金属镍的浸出效率为95％，金属钴的浸出效率为98％、金属锰的浸出效率为93％。

实施例六

本实施例与实施例四的区别仅在于，本实施例的废旧三元锂电池为镍钴锰酸锂电池，且镍钴锰的质量比为1:1:1，对采用本实施例工艺的金属浸出效率进行测定可知，金属锂的浸出效率为92％、金属镍的浸出效率为95％，金属钴的浸出效率为99％、金属锰的浸出效率为92％。

实施例七

本实施例提供一种回收废旧锂电池的工艺，废旧锂电池为钴酸锂电池，该工艺包括以下步骤：

电池前处理：拆解废旧锂电池，得到正极片，对该正极片进行清洗、干燥后，再将正极片粗粉碎至100目；

配制低共熔溶剂：将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:3混合加热，加热温度为88℃、加热时间为7-10小时，得到低共熔溶剂；

浸出：用上述配制好的低共熔溶剂浸出钴酸锂正极片、经过电池前处理的电池正极片，得到含金属的溶液和铝箔集流体；其中，废旧钴酸锂正极片质量与低共熔溶剂的体积之间的固液比24g/L，浸出条件是在180℃下加热搅拌12小时，得到的含金属的溶液中含有金属锂、钴；其中，金属锂的浸出效率为99％、金属钴的浸出效率为97％，在该含金属的溶液中还含有铝，且金属铝的浸出效率为3％，可见通过本实施例工艺能够有效的浸出金属锂和钴，且同时几乎不会使铝被浸出，即便浸出也是很少量的铝。

实施例八

本实施例与实施例四的区别仅在在于，本实施例在进行浸出的步骤之后，所采用的沉淀、纯化步骤与实施例四不同，具体是：

沉淀：通过过滤将含金属的溶液与铝箔集流体分离，向含金属的溶液中加入等体积比的饱和碳酸钠，常温下沉淀3-5小时后过滤，分别得到滤液和沉淀；

纯化：对过滤后的沉淀在500-700℃下煅烧2-4小时，得到四氧化三钴；对过滤后的滤液进行蒸发，得到锂盐沉淀。

实施例九

本实施例与实施例四的区别仅在在于，本实施例在进行浸出的步骤之后，所采用的沉淀、纯化步骤与实施例四不同，具体是：

沉淀：通过过滤将含金属的溶液与铝箔集流体分离，向含金属的溶液中加入等体积比的氢氧化钠，常温下沉淀4-5小时后过滤，分别得到滤液和沉淀；

纯化：对过滤后的沉淀在550-650℃下煅烧3-4小时，得到四氧化三钴；对过滤后的滤液进行蒸发，得到锂盐沉淀。

如图1所示，为本实施例得到的四氧化三钴的XRD图，本实施例得到的是尖晶石型四氧化三钴；如图2所示，为本实施例得到的四氧化三钴的SEM图。

实施例十

本实施例与实施例四的区别仅在在于，本实施例在进行浸出的步骤之后，所采用的沉淀、纯化步骤与实施例四不同，具体是：

沉淀：通过过滤将含金属的溶液与铝箔集流体分离，向含金属的溶液中加入等体积比的草酸钠，常温下沉淀3-4小时后过滤，分别得到滤液和沉淀；

纯化：对过滤后的沉淀在550-700℃下煅烧3-5小时，得到四氧化三钴；对过滤后的滤液进行蒸发，得到锂盐沉淀。

实施例十一

本实施例与实施例七的区别仅在于，本实施例的电池前处理步骤中，正极片粗粉碎至120目。在对废旧钴酸锂电池浸出后，金属锂的浸出效率为98％，金属钴的浸出效率为96％，且该含金属的溶液中不含有铝，表明铝并没有被浸出。

以上对本发明实施例公开的一种回收废旧三元锂电池的工艺进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。