阅读说明：本技术 一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法 (Method for recycling graphite of negative electrode of lithium ion battery ) 是由 艾戊云 孔令超 袁海中 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法,包括如下步骤：S1、收集废旧的负极极片；S2、对负极极片进行鉴别筛选；S3、用粉碎机对负极极片进行粉碎；S4、用石墨球形化设备对粉碎后的粉末进行球形化；S5、对球形化的粉末进行筛分,去除粉体中的大部分磁性及金属异物；S6、对筛分后的粉末进行石墨化；S7、对石墨粉进行包覆；S8、对包覆后的石墨粉进行炭化热处理；S9、对炭化后的石墨粉再一次进行除磁筛分,进一步地去除粉体中的微量的磁性及金属异物,提高石墨的纯度。该方法对废旧负极材料中石墨的再利用率高,生产出来的负极材料中石墨的纯度高,有效地减少了资源浪费,提高了回收利用的效率。(The invention belongs to the technical field of batteries, and particularly relates to a method for recycling graphite of a lithium ion battery cathode, which comprises the following steps: s1, collecting waste negative pole pieces; s2, identifying and screening the negative pole piece; s3, crushing the negative pole piece by using a crusher; s4, spheroidizing the crushed powder by graphite spheroidizing equipment; s5, screening the spherical powder to remove most of magnetic and metallic foreign matters in the powder; s6, graphitizing the sieved powder; s7, coating the graphite powder; s8, carrying out carbonization heat treatment on the coated graphite powder; and S9, demagnetizing and screening the carbonized graphite powder again to further remove trace magnetic and metal foreign matters in the powder and improve the purity of the graphite. The method has the advantages that the recycling rate of the graphite in the waste negative electrode material is high, the purity of the graphite in the produced negative electrode material is high, the resource waste is effectively reduced, and the recycling efficiency is improved.)

一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法。

背景技术

锂离子二次电池作为良好的电能载体，因它具有电压高，比容量大，循环性好，无记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品、电动车与航空航天等领域，成为了人类实现从传统化石燃料向清洁、环保与可再生能源过渡的最佳选择之一。近年来，随着全球锂离子电池产业的迅猛发展，其产能逐年增长，据国家***统计数据显示，2013年中国锂离子电池的总产量约为47.68亿只，同比增长16.9％。在锂离子电池工业化批量生产的过程中，由于其组装技术是一项非常复杂与严格的工艺，很多电池制造企业会因浆料搅拌、极片涂布、分切与极耳焊接与盖帽密封等工序失误而导致不合标准的产品出现，不合格率约为生产总量的10％～20％，所以在锂电池产能不断上升的同时，也意味着相应大量的不合格品需要处理。目前，锂离子电池中金属的回收已经形成产业化的工艺流程，以正极材料中钴、镍、锰等元素与负极集流体铜片的循环再利用为主，包括机械分离、湿法冶金与火法冶金等技术，而负极材料的回收技术还不完善，负极材料当前商业化的锂离子电池负极材料主要为人造石墨、天然石墨以及各种改性石墨，通常只能被废弃或高温焚烧处理，但是这样的做法不仅加剧了大气的粉尘污染与温室效应，而且造成了大量的资源浪费。虽然石墨是中国的优势矿产，其资源丰富，成本低廉，但是石墨矿的品位较低，通常在10％以下，而且从矿源到负极材料的制备工艺周期长、能耗大、回收率低，造成了市场上长期供不应求的状况。上述不合格电池的负极资源，其中的石墨含量达到85％以上，材料已经过颗粒造型，表面氧化、包覆等处理，以电池平均质量40克/个与负极材料占电池重量的13％来粗略估算，至2013年底，负极材料随不合格电池一并废弃的年损耗量将接近0.4万吨。因此，如果能将上述不合格电池的负极资源进行再生利用，这样就不仅可以在一定程度上缓解供应紧张的关系，还会节省大量的石墨矿产资源与开采费用，且有利于降低生产耗能，保护生态环境。

现有技术中，例如申请号为201410331563.9的石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法是依次经过预处理、筛分、除杂、高温处理、表面改性等工序实现的负极材料再生利用。然而在实际生产中，这种方法的石墨的再利用率低，且生产出来的负极材料中石墨的纯度并不能满足电极材料的要求，导致产品缺乏市场竞争力。

综上可知，相关技术存在缺陷，亟待完善。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，还提供一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法，废旧负极材料中石墨的再利用率高，生产出来的负极材料中石墨的纯度高，有效地减少了资源浪费，提高回收利用的效率。

为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法，包括如下步骤：

S1、收集废旧的负极极片；

S2、对负极极片进行鉴别筛选；在实际应用中，一般方法是锂离子电池回收企业应根据锂离子电池的制造商、标签、壳体材料、形状、重量、成分等鉴别电池的种类，进而鉴别石墨所属类型或者通过电化学检测确认石墨类型；特殊方法是标签残缺或从电池外形无法确认其类别、成分的废旧锂离子电池应根据以下方法鉴别：取废旧锂离子电池的负极片，对负极片石墨进行水解、烘干、根据粒度、石墨化度、SEM形貌图等进行判别；

S3、用粉碎机对负极极片进行粉碎；

S4、用石墨球形化设备对粉碎后的粉末进行球形化；

S5、对球形化的粉末进行筛分，去除粉体中的大部分磁性及金属异物；

S6、对筛分后的粉末进行石墨化；

S7、对石墨粉进行包覆；

S8、对包覆后的石墨粉进行炭化热处理；

S9、对炭化后的石墨粉再一次进行除磁筛分，进一步地去除粉体中的微量的磁性及金属异物，提高石墨的纯度；

S10、将获得的高纯度石墨粉用在负极材料制备中。在生产中，将电池上的负极极片筛选出来后，整个地进行粉碎，然后进行球形化处理，而现有的生产技术中，是先将负极材料上的石墨与集流体分离，再进行石墨重复利用的，现有的这种技术不能保证集流体上的石墨被完全分离出来，不能实现石墨的充分再利用，而本申请中的这种技术方案，不仅实现了集流体上原有石墨的充分利用，还能够将集流体上的非金属材料进行石墨化，从而提高了回收石墨的产能；另外，本技术方案中通过对石墨多次加热处理以及筛分，从而提高了石墨粉的精度。该方法对废旧负极材料中石墨的再利用率高，生产出来的负极材料中石墨的纯度高，有效地减少了资源浪费，提高了回收利用的效率。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S1中，废旧的负极极片来自生产过程中产生的报废品或在使用过程中产生的报废品。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S2中，将负极极片从电池上分离出来。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S3中，粉碎机将负极极片粉碎成粉末。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S3中，具体包括如下步骤：

T1、对负极极片进行粗破碎；

T2、对粗破碎的负极极片进行干燥；

T3、对干燥后的负极极片进行粉碎；

T4、对粉碎物进行揉捏脱粉；在实际应用中，负极片粉碎产生出铜粉和石墨粉，需要配料通过将它们分级出来；

T5、进行机械粉碎；在实际应用中，通过化学反应将负极材料中的金属与非金属分开，有利于提高石墨的产量；

T6、对粉碎物产物进行分级。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤T6中，用超微粉碎分级机进行粉碎分级。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S6中，对粉末进行石墨化的温度控制在2800℃-3000℃。在实际应用中，温度越高，加工所需的高温恒温的时间越短。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S7中，对石墨粉进行包覆的方式是固相包覆或液相包覆。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S9中，在对石墨粉进行筛分之前先对石墨粉进行解聚。

作为本发明所述的锂离子电池负极石墨回收利用的方法的一种改进，在步骤S10中，石墨粉依次通过除磁、过筛工序之后用于负极材料制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：在生产中，将电池上的负极极片筛选出来后，整个地进行粉碎，然后进行球形化处理，修复材料表面形貌，而现有的生产技术中，是先将负极材料上的石墨与集流体分离，再进行石墨重复利用的，现有的这种技术不能保证集流体上的石墨被完全分离出来，不能实现石墨的充分再利用，而本申请中的这种技术方案，不仅实现了集流体上原有石墨的充分利用，还能够将集流体上的非金属材料进行石墨化，从而提高了回收石墨的产能；另外，本技术方案中通过对石墨多次加热处理以及筛分，从而提高了石墨粉的纯度。该方法对废旧负极材料中石墨的再利用率高，生产出来的负极材料中石墨的纯度高，有效地减少了资源浪费，提高了回收利用的效率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例中的流程图；

图2为本发明实施例步骤S4中粉末球形化前的电镜图；

图3为本发明实施例步骤S4中粉末球形化后的电镜图；

图4为本发明实施例步骤S6中粉末高温石墨化前的XRD测试报告；

图5为本发明实施例步骤S6中粉末高温石墨化后的XRD测试报告；

图6为本发明实施例步骤S9中粉末再一次筛分后的XRD测试报告；

图7为本发明实施例步骤S10中负极材料在45℃时的电性能循环图表。

具体实施方式

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。

实施例

如图1-7所示，一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法，包括如下步骤：

S1、收集废旧的负极极片；

S2、对负极极片进行鉴别筛选；在实际应用中，一般方法是锂离子电池回收企业应根据锂离子电池的制造商、标签、壳体材料、形状、重量、成分等鉴别电池的种类，进而鉴别石墨所属类型或者通过电化学检测确认石墨类型；特殊方法是标签残缺或从电池外形无法确认其类别、成分的废旧锂离子电池应根据以下方法鉴别：取废旧锂离子电池的负极片，对负极片石墨进行水解、烘干、根据粒度、石墨化度、SEM形貌图等进行判别；

S3、用粉碎机对负极极片进行粉碎；在实际生产中，进行粉碎中主机电流≤100A，转速：1000-2000，分级：≤20A，引风：≤50A；包括如下步骤：1、作业前准备：清理粉碎区域的工作场地，清理好料勺、粉碎机使之洁净无杂物，佩戴好手套、口套，放好卡板并固定好盛装袋，根据生产排单到仓库领取当班所需原料，打开气压，启动粉碎机，检查是否运转正常；2、用电动叉车把物料固定在加料口旁边，用加料铲把待加工物料加入进料仓内，加料时，不要超过料仓的容量；3、加料完成后，启动喂料、内分级、粉碎、卸料、引风按钮，根据产品设置好参数；拉开料仓底部隔板，使下料速度控制在要求范围，进行试样粉碎，测试粒度、振实是否符合工艺要求，如不符合要求则再次调整参数进行试样粉碎，直到符合要求为止；4、试样合格后才能进行粉碎，粉碎时，操作人员注意粉碎情况；如出现异常情况，及时停机进行查找原因，解决问题后方可正常粉碎；5、在粉碎的过程中，每隔1小时用150目标准手工筛对粉碎好的物料进行检验，留意吨袋盛装情况做好更换准备，粉碎好的物料应及时做好标示；6、工作完成后，关闭粉碎机及振动筛电源，将物料转入下一道工序，清理工作现场，做好当班的7S工作，粉碎后的粒度数据如下表所示：

S4、用石墨球形化设备对粉碎后的粉末进行球形化；在实际应用中，石墨球形化设备中，主机电流≤50A，球形时间：500秒，引风：≤30A，分级：≤20A，投料重量：35KG，球形化包括如下步骤：1、作业前准备：清理好球形区域的工作场地，固定好吨袋与卡板，佩戴好手套、口套，由当班班长根据生产排单到仓库领取当班所需原料，将原料及待加工物料转移至球形区域摆放整齐；2、打开球形机电源，启动主机、分级、加料、卸料、引风机按钮，设定好参数，打开显示屏电源，进入操作画面，点击称重按钮，将抽料管倾斜放入待加工物料上面进行吸料，来回移动，防止抽料口堵塞，抽料时，不要超过称重仓电子称的最大量程(300kg)；3、抽料完成后，取物料35kg(以不超过负荷为基准)加入料斗，打开料斗阀门，待物料加入球形机后，根据不同产品工艺，调整球形时间；进行试样球形，测试粒度、振实是否符合工艺要求，如不符合要求则再次调整球形时间进行试样，直到符合要求为止；4、试样合格后才能进行球形，球形时，操作人员注意球形时间，及时送料及下料；如出现异常情况，及时停机进行查找原因，解决问题后方可正常球形；5、工作完成后，关闭球形机的电源，将物料做好标识转入到下一道工序；清理工作现场，做好当班的7S工作；球形数据如下表所示：

S5、对球形化的粉末进行筛分，去除粉体中的大部分磁性及金属异物；在实际应用中，用摇摆超声波筛分机进行筛分，其中超声波频率有1-7档，在工作中优先选择4档，适中超声振动筛网目数为300目，筛分包括如下步骤：1.作业前准备：打开空压机，清理好摇摆筛分机区域的工作场地，清理好摇摆机、混料机使之洁净无杂物。佩戴好手套、口套，检查校准电子称并归零，根据生产计划单领取所使用的物料，查看标示是否与实物相符。将原料转移至抽料区域摆放整齐；2.打开电源开关，点击“抽料启动按钮”，启动搅拌机，然后将抽料管倾斜放入称好的物料上面进行吸料，来回移动，防止抽料口堵塞，3.抽料时，混料仓的料不要加得太满，至少要留1/5的空间，以免影响搅拌均匀效果；4.搅拌完成后，打开摇摆筛电源开关，振动档位调到3档，打开下料机开关，筛料时控制下料量，筛网内的数量不超过筛网体积的1/10，以免造成筛网堵塞，降低生产效率，筛料机停止工作前，提前5min停止下料，确保停机后筛网内的物料全部过筛完毕，流到盛装斗内；5.筛分时，对每次开机的首件或排筛上物后的首件用150目的标准手工筛进行检查是否有颗粒、异物，如不符合要求则清理筛网或更换筛网进行筛分，直到符合要求为止，每筛300KG物料时清理一次筛上物，操作人员对筛分出来的成品需定期进行检查是否有颗粒、异物；6.筛料时，留意盛装情况做好更换准备。筛好的物料应及时称重做好标示，放在指定的区域；7.工作完成后，关闭机器设备电源。将物料做好标识转入到下一道工序；清理工作现场，做好当班的7S工作。筛分数据如下表所示：

S6、对筛分后的粉末进行石墨化；在实际应用中，工作温度为2800～3000℃，保温时间是24H；高温处理后的产品数据如下表所示：

S7、对石墨粉进行包覆；

S8、对包覆后的石墨粉进行炭化热处理；在实际应用中，加热温度为1100℃，加工后相关数据如下表所示：

S9、对炭化后的石墨粉再一次进行除磁筛分，进一步地去除粉体中的微量的磁性及金属异物，提高石墨的纯度；加工后的相关数据如下表所示：

S10、将获得的高纯度石墨粉用在负极材料制备中。在生产中，将电池上的负极极片筛选出来后，整个地进行粉碎，然后进行球形化处理，而现有的生产技术中，是先将负极材料上的石墨与集流体分离，再进行石墨重复利用的，现有的这种技术不能保证集流体上的石墨被完全分离出来，不能实现石墨的充分再利用，而本申请中的这种技术方案，不仅实现了集流体上原有石墨的充分利用，还能够将集流体上的非金属材料进行石墨化，从而提高了回收石墨的产能；另外，本技术方案中通过对石墨多次加热处理以及筛分，从而提高了石墨粉的精度。该方法对废旧负极材料中石墨的再利用率高，生产出来的负极材料中石墨的纯度高，有效地减少了资源浪费，提高了回收利用的效率。

优选的，在步骤S1中，废旧的负极极片来自生产过程中产生的报废品和/或在使用过程中产生的报废品。

优选的，在步骤S2中，将负极极片从电池上分离出来。

优选的，在步骤S3中，粉碎机将负极极片粉碎成粉末。

优选的，在步骤S3中，具体包括如下步骤：

T1、对负极极片进行粗破碎；

T2、对粗破碎的负极极片进行干燥；

T3、对干燥后的负极极片进行粉碎；

T4、对粉碎物进行揉捏脱粉；在实际应用中这种工艺使得铜粉和石墨粉分离；

T5、进行机械粉碎；在实际应用中，通过化学反应将负极材料中的金属与非金属分开，有利于提高石墨的产量；

T6、对粉碎物产物进行分级。

优选的，在步骤T6中，用超微粉碎分级机进行粉碎分级。

优选的，在步骤S6中，对粉末进行石墨化的温度控制在2800℃-3000℃。在实际应用中，温度越高，加工所需的高温恒温的时间越短。

优选的，在步骤S7中，对石墨粉进行包覆的方式是固相包覆或液相包覆。

优选的，在步骤S9中，在对石墨粉进行筛分之前先对石墨粉进行解聚。

优选的，在步骤S10中，石墨粉依次通过除磁、过筛工序之后用于负极材料制备。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。