对苯二甲酸酯的形成

文档序号:1205286 发布日期:2020-09-01 浏览:15次 >En<

阅读说明:本技术 对苯二甲酸酯的形成 (Formation of terephthalate esters ) 是由 阿德尔·埃*** 法里斯·埃*** 于 2018-09-13 设计创作,主要内容包括:本公开涉及式(I)的对苯二甲酸酯的形成,其通过聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PETG)的解聚而形成。该解聚过程包括使聚对苯二甲酸乙二酯或聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)与用于溶胀该聚酯的溶剂、醇溶剂和亚化学计量量的醇盐接触。在式(I)中,R&lt;Sup&gt;1&lt;/Sup&gt;和R&lt;Sup&gt;2&lt;/Sup&gt;独立地选自氢、C&lt;Sub&gt;1&lt;/Sub&gt;-C&lt;Sub&gt;6&lt;/Sub&gt;烷基、C&lt;Sub&gt;1&lt;/Sub&gt;-C&lt;Sub&gt;6&lt;/Sub&gt;卤代烷基、C&lt;Sub&gt;1&lt;/Sub&gt;-C&lt;Sub&gt;6&lt;/Sub&gt;羟基烷基、任选取代的C&lt;Sub&gt;3&lt;/Sub&gt;-C&lt;Sub&gt;8&lt;/Sub&gt;环烷基、任选取代的(C&lt;Sub&gt;1&lt;/Sub&gt;-C&lt;Sub&gt;6&lt;/Sub&gt;烷基)(C&lt;Sub&gt;3&lt;/Sub&gt;-C&lt;Sub&gt;8&lt;/Sub&gt;环烷基)、任选取代的芳基和任选取代的(C&lt;Sub&gt;1&lt;/Sub&gt;-C&lt;Sub&gt;6&lt;/Sub&gt;烷基)(芳基);条件是R&lt;Sup&gt;1&lt;/Sup&gt;或R&lt;Sup&gt;2&lt;/Sup&gt;之一不是氢。&lt;Image he="164" wi="597" file="DDA0002493369700000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"&gt;&lt;/Image&gt;(The present disclosure relates to the formation of terephthalate esters of formula (I) formed by the depolymerization of polyethylene terephthalate (PET) or poly (ethylene glycol-co-1, 4-cyclohexanedimethanol terephthalate) (PETG). The depolymerization process involves contacting polyethylene terephthalate or poly (ethylene glycol-co-1, 4-cyclohexanedimethanol terephthalate) with a solvent for swelling the polyester, an alcohol solvent, and a sub-stoichiometric amount of an alkoxide. In the formula (I), R 1 And R 2 Independently selected from hydrogen, C 1 ‑C 6 Alkyl radical, C 1 ‑C 6 Haloalkyl, C 1 ‑C 6 Hydroxyalkyl, optionally substituted C 3 ‑C 8 Cycloalkyl, optionally substituted (C) 1 ‑C 6 Alkyl) (C 3 ‑C 8 Cycloalkyl), optionally substituted aryl and optionally substituted (C) 1 ‑C 6 Alkyl) (aryl); provided that R is 1 Or R 2 One of which is not hydrogen.)

对苯二甲酸酯的形成

交叉引用

本专利申请要求2017年9月15日提交的第15/706,484号美国申请的权益,该美国申请通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开涉及由聚酯形成酯衍生物,更具体地涉及由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PETG)形成对苯二甲酸酯。本公开还涉及对苯二甲酸二甲酯(DMT)的形成。本公开还涉及对单乙二醇(MEG)的形成。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶树脂市场一直在强劲增长,因为PET树脂已取代了碳酸软饮料、瓶装水和食品容器中的玻璃。

对苯二甲酸二甲酯(DMT)主要用于制造用于纤维、薄膜、容器塑料和特种塑料应用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

聚酯行业最大的一部分是纤维市场,在该市场中其用来制造衣服、诸如床单和窗帘的家用纺织品、地毯和毯子以及诸如轮胎帘线、安全带、软管和绳索等工业产品。PET薄膜用于电气应用,如介电金属箔电容器,以及用于食品包装。

聚酯的增长尚未转化为DMT需求。对于纺织品以及食品和饮料容器中使用的大多数等级的聚酯,使用纯化的对苯二甲酸而不是DMT更为经济。

发明内容

本文公开了一种将选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)的聚酯转化为式(I)的对苯二甲酸酯的方法:

其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟基烷基、任选取代的C3-C8环烷基、任选取代的(C1-C6烷基)(C3-C8环烷基)、任选取代的芳基和任选取代的(C1-C6烷基)(芳基);条件是R1或R2之一不是氢;

所述方法包括将所述聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在所述方法的一些实施方案中,R1或R2为甲基。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、环己烷-1,4-二基二甲醇、苯酚、苯甲醇及其任意组合。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇溶剂是甲醇。

在所述方法的一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂选自非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂及其任意组合。

在所述方法的一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂选自DMSO、DMF、丙酮、卤化溶剂、正己烷、硝基苯、甲醇、苯甲醇、苯甲醛及其任意组合。

在所述方法的一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是卤化溶剂。

在所述方法的一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是甲醇。

在所述方法的一些实施方案中,用于溶胀聚酯的溶剂与醇溶剂的比例为约0.1:1至约2:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,用于溶胀聚酯的溶剂与醇溶剂的比例为约0.5:1至约1:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇盐选自碱金属醇盐、碱土金属醇盐、金属醇盐、铵醇盐及其任意组合。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇盐选自甲醇钠、乙醇钾、三正丙醇铝和甲醇四丁基铵。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇盐是甲醇钠。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇盐是通过将碱金属、碱土金属或金属添加至所述醇溶剂中而原位生成的。

在所述方法的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约15:1至约125:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约20:1至约25:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约15:1至约60:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约20:1至约50:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,进行所述方法直到达到约80%的式(I)对苯二甲酸酯的收率。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在不使用外部热量的情况下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在约25℃至约85℃的温度下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在约25℃至约80℃的温度下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在大气压下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法进一步包括回收单乙二醇(MEG)。

在所述方法的一些实施方案中,所述聚酯为聚合物薄片的形式,并且是原料的一部分。

在所述方法的一些实施方案中,聚合物薄片的平均颗粒大小为1mm至20mm。

在所述方法的一些实施方案中,聚合物薄片的平均颗粒大小为1mm至5mm。

本文还公开了一种将聚对苯二甲酸乙二酯转化为对苯二甲酸二甲酯的方法,其包括将聚对苯二甲酸乙二酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚对苯二甲酸乙二酯的溶剂;

(b)甲醇;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在所述方法的一些实施方案中,所述用于溶胀聚对苯二甲酸乙二酯的溶剂选自卤化溶剂、DMSO、苯甲醇、甲醇及其任意组合。

在所述方法的一些实施方案中,所述用于溶胀聚对苯二甲酸乙二酯的溶剂是卤化溶剂。

在所述方法的一些实施方案中,所述用于溶胀聚对苯二甲酸乙二酯的溶剂是甲醇。

在所述方法的一些实施方案中,聚对苯二甲酸乙二酯与醇盐的比例为约20:1至约25:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约15:1至约60:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约20:1至约50:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇盐选自甲醇钠、乙醇钾、三正丙醇铝和甲醇四丁基铵。

在所述方法的一些实施方案中,所述醇盐是甲醇钠。

在所述方法的一些实施方案中,用于溶胀聚对苯二甲酸乙二酯的溶剂与甲醇的比例为约0.5:1至约1:1(w:w)。

在所述方法的一些实施方案中,进行所述方法直到达到约80%的对苯二甲酸二甲酯收率。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在不使用外部热量的情况下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在约25℃至约85℃的温度下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在约25℃至约80℃的温度下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法在大气压下进行。

在所述方法的一些实施方案中,所述方法进一步包括回收单乙二醇(MEG)。

在所述方法的一些实施方案中,所述聚对苯二甲酸乙二酯为聚合物薄片的形式,并且是原料的一部分。

在所述方法的一些实施方案中,聚合物薄片的平均颗粒大小为1mm至20mm。

在所述方法的一些实施方案中,聚合物薄片的平均颗粒大小为1mm至5mm。

本文还公开了使用本文所述的方法制备的对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

本文还公开了使用本文所述的方法制备的单乙二醇(MEG)。

本文还提供了一种反应混合物,其包含:

(a)选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)的聚酯;

(b)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(c)醇溶剂;和

(d)亚化学计量量的醇盐。

在反应混合物的一些实施方案中,所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、环己烷-1,4-二基二甲醇、苯酚、苯甲醇及其任意组合。

在反应混合物的一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂选自非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂及其任意组合。

在反应混合物的一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是卤化溶剂。

在反应混合物的一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是甲醇。

在反应混合物的一些实施方案中,所述醇溶剂是甲醇。

在反应混合物的一些实施方案中,用于溶胀聚酯的溶剂与醇溶剂的比例为约0.5:1至约1:1(w:w)。

在反应混合物的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约15:1至约30:1(w:w)。

在反应混合物的一些实施方案中,聚对苯二甲酸乙二酯与醇盐的比例为约20:1至约25:1(w:w)。

在反应混合物的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约15:1至约60:1(w:w)。

在反应混合物的一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约20:1至约50:1(w:w)。

在反应混合物的一些实施方案中,所述醇盐选自甲醇钠、乙醇钾、三正丙醇铝和甲醇四丁基铵。

在反应混合物的一些实施方案中,所述醇盐是甲醇钠。

在反应混合物的一些实施方案中,所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。

具体实施方式

对苯二甲酸二甲酯(DMT)用于生产聚酯,包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。由于DMT易挥发,因此它是某些PET回收(例如从塑料瓶回收)方案中的中间体。DMT的氢化得到二醇1,4-环己烷二甲醇,后者在聚酯树脂的形成中是有用的单体。

DMT已通过多种方式生产。传统上并且仍然具有商业价值的是对苯二甲酸的直接酯化。或者,其通过交替氧化和甲基酯化步骤由对二甲苯经由对甲苯甲酸甲酯制备。由对二甲苯和甲醇生产DMT的方法由四个主要步骤组成:氧化、酯化、蒸馏和结晶。在过渡金属催化剂(Co/Mn)的存在下,对二甲苯和对甲苯酸酯的混合物用空气氧化。由氧化产生的酸混合物用甲醇酯化以产生酯的混合物。蒸馏粗酯混合物,以除去所有重质沸腾物(heavy boiler)和产生的残余物;较轻的酯被再循环到氧化段。然后使粗DMT结晶以除去DMT异构体、残余酸和芳族醛。

由PET再循环生产DMT的改进:由于PET和PETG在包装和纤维(地毯和其他纺织品)工业中的使用日益增长,因此需要一种有效、低能、高产且成本有效的方式来从PET或PETG形成DMT。

聚酯

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PETG)、聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、

Figure BDA0002493369690000072

角质及其任意组合。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET):

在一些实施方案中,所述聚酯是对苯二甲酸/乙二醇寡聚物。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PETG):

Figure BDA0002493369690000081

在一些实施方案中,所述聚酯是聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA):

Figure BDA0002493369690000082

在一些实施方案中,所述聚酯是聚乳酸(PLA):

Figure BDA0002493369690000083

在一些实施方案中,所述聚酯是聚己内酯(PCL):

Figure BDA0002493369690000084

在一些实施方案中,所述聚酯是聚羟基丁酸酯(PHB):

Figure BDA0002493369690000085

在一些实施方案中,所述聚酯是聚己二酸乙二酯(PEA):

Figure BDA0002493369690000086

在一些实施方案中,所述聚酯是聚琥珀酸丁二酯(PBS):

在一些实施方案中,所述聚酯是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV):

在一些实施方案中,所述聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯(PBT):

Figure BDA0002493369690000091

在一些实施方案中,所述聚酯是聚对苯二甲酸丙二酯(PTT):

Figure BDA0002493369690000092

在一些实施方案中,所述聚酯是聚萘二甲酸乙二酯(PEN):

Figure BDA0002493369690000093

在一些实施方案中,所述聚酯是

在一些实施方案中,所述聚酯是角质。角质是作为植物角质层主要成分的两种蜡状聚合物之一,角质层覆盖植物的所有暴露于空气中的表面。角质由ω-羟基酸及其衍生物组成,它们通过酯键相互连接,形成聚酯聚合物。角质有两个主要的单体家族,即C16和C18家族。C16家族主要由16-羟基棕榈酸和9,16-或10,16-二羟基棕榈酸组成。C18家族主要由18-羟基油酸、9,10-环氧-18-羟基硬脂酸和9,10,18-三羟基硬脂酸酯组成。番茄角质由16-羟基棕榈酸和10,16-二羟基棕榈酸组成,其中10-异构体占主导地位。番茄角质是一种经过酯交换的聚酯生物聚合物。显著比例的仲酯(在C-10仲羟基中的酯化)表明聚酯结构显著支化。

在一些实施方案中,所述聚酯在包含污染物的原料中,所述污染物例如是另外的聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、纸、着色剂、污垢、乙烯乙烯醇(EvOH)、聚碳酸酯(PC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、胶、聚酰胺或其任意组合。在一些实施方案中,该原料包含约5%至约20%的污染物。

Mishra等人(Kinetic and thermodynamic study of methanolysis of poly(ethylene terephthalate)waste powder Polym.Int.52:337-342(2003))已经表明,PET薄片的颗粒大小的增加导致解聚减少。Mishra等人记录了127.5μm为最佳颗粒大小。需要允许使用更大的聚合物薄片的解聚方法。在一些实施方案中,所述原料包含聚合物薄片。在一些实施方案中,聚合物薄片的平均颗粒大小为1mm至20mm。在一些实施方案中,聚合物薄片的平均颗粒大小为1mm至15mm。在一些实施方案中,薄片的平均颗粒大小为1mm至10mm。在一些实施方案中,聚合物薄片的平均颗粒大小为1mm至5mm。

酯衍生物

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA),并且所述酯衍生物是2-羟基乙酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是2-羟基乙酸甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚乳酸(PLA),并且所述酯衍生物是2-羟基丙酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是2-羟基丙酸甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚己内酯(PCL),并且所述酯衍生物是6-羟基己酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是6-羟基己酸甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚羟基丁酸酯(PHB),并且所述酯衍生物是羟基丁酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是羟基丁酸甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚己二酸乙二酯(PEA),并且所述酯衍生物是己二酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是己二酸二甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚琥珀酸丁二酯(PBS),并且所述酯衍生物是琥珀酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是琥珀酸二甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV),并且所述酯衍生物是羟基丁酸酯衍生物、羟基戊酸酯衍生物或其组合。在一些实施方案中,该酯衍生物是羟基丁酸甲酯、羟基戊酸甲酯或其组合。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚萘二甲酸乙二酯(PEN),并且所述酯衍生物是萘二甲酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是萘二甲酸二甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是vectran,并且所述酯衍生物是萘甲酸酯衍生物、苯甲酸酯衍生物或其组合。在一些实施方案中,该酯衍生物是羟基萘甲酸甲酯或羟基苯甲酸甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是角质,并且所述酯衍生物是羟基棕榈酸酯或二羟基棕榈酸酯衍生物。在一些实施方案中,该酯衍生物是羟基棕榈酸甲酯或二羟基棕榈酸甲酯。

在一些实施方案中,所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PETG)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT),并且所述酯衍生物是对苯二甲酸酯衍生物。在一些实施方案中,该对苯二甲酸酯衍生物是式(I)化合物:

其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟基烷基、任选取代的C3-C8环烷基、任选取代的(C1-C6烷基)(C3-C8环烷基)、任选取代的芳基和任选取代的(C1-C6烷基)(芳基);条件是R1或R2之一不是氢。

在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基。

在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为C1-C6烷基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为甲基或乙基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为甲基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为乙基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2不是氢。

在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为C1-C6羟基烷基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为羟基乙基或丙二醇。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为羟基乙基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为2-羟基乙基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为二羟基丙基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为2,3-二羟基丙基。

在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为任选取代的(C1-C6烷基)(C3-C8环烷基)。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为取代的(C1-C6烷基)(C3-C8环烷基)。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为4-(羟基甲基)环己基)甲基。

在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为任选取代的芳基。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为苯基。

在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2独立地为任选取代的(C1-C6烷基)(芳基)。在式(I)化合物的一些实施方案中,R1和R2为苄基。

在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约10%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约9%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约8%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约7%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约6%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约5%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约4%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约3%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约2%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约1%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约0.5%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约0.4%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约0.3%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约0.2%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约0.1%的杂质(w/w)。

在一些实施方案中,所述酯衍生物含有少于约250ppm的任何金属、少于约240ppm的任何金属、少于约230ppm的任何金属、少于约220ppm的任何金属、少于约210ppm的任何金属、少于约200ppm的任何金属、少于约190ppm的任何金属、少于约180ppm的任何金属、少于约170ppm的任何金属、少于约160ppm的任何金属、少于约150ppm的任何金属、少于约140ppm的任何金属、少于约130ppm的任何金属、少于约120ppm的任何金属、少于约110ppm的任何金属、少于约100ppm的任何金属、少于约90ppm的任何金属、少于约80ppm的任何金属、少于约70ppm的任何金属、少于约60ppm的任何金属、少于约50ppm的任何金属、少于约40ppm的任何金属、少于约30ppm的任何金属、少于约20ppm的任何金属、少于约10ppm的任何金属、少于约5ppm的任何金属、少于约4ppm的任何金属、少于约3ppm的任何金属、少于约2ppm的任何金属、少于约1ppm的任何金属、少于约0.9ppm的任何金属、少于约0.8ppm的任何金属、少于约0.7ppm的任何金属、少于约0.6ppm的任何金属、少于约0.5ppm的任何金属、少于约0.4ppm的任何金属、少于约0.3ppm的任何金属、少于约0.2ppm的任何金属、少于约0.1ppm的任何金属、少于约0.09ppm的任何金属、少于约0.08ppm的任何金属、少于约0.07ppm的任何金属、少于约0.06ppm的任何金属、少于约0.05ppm的任何金属、少于约0.04ppm的任何金属、少于约0.03ppm的任何金属、少于约0.02ppm的任何金属或少于约0.01ppm的任何金属。

二醇

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,所述方法进一步包括二醇的形成。在一些实施方案中,该二醇是单乙二醇(MEG)(或乙二醇)。在一些实施方案中,该二醇是丙二醇。在一些实施方案中,该二醇是丁二醇。

在一些实施方案中,该二醇以约80mol%至约99mol%的收率获得。在一些实施方案中,该二醇以约85mol%至约99mol%的收率获得。在一些实施方案中,该二醇以约90mol%至约99mol%的收率获得。在一些实施方案中,该二醇以至少约80mol%的收率获得。在一些实施方案中,该二醇以至少约85mol%的收率获得。

在一些实施方案中,该二醇含有少于约10%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约9%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约8%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约7%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约6%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约5%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约4%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约3%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约2%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约1%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约0.5%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约0.4%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约0.3%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约0.2%的杂质(w/w)。在一些实施方案中,该二醇含有少于约0.1%的杂质(w/w)。

在一些实施方案中,该二醇含有少于约250ppm的任何金属、少于约240ppm的任何金属、少于约230ppm的任何金属、少于约220ppm的任何金属、少于约210ppm的任何金属、少于约200ppm的任何金属、少于约190ppm的任何金属、少于约180ppm的任何金属、少于约170ppm的任何金属、少于约160ppm的任何金属、少于约150ppm的任何金属、少于约140ppm的任何金属、少于约130ppm的任何金属、少于约120ppm的任何金属、少于约110ppm的任何金属、少于约100ppm的任何金属、少于约90ppm的任何金属、少于约80ppm的任何金属、少于约70ppm的任何金属、少于约60ppm的任何金属、少于约50ppm的任何金属、少于约40ppm的任何金属、少于约30ppm的任何金属、少于约20ppm的任何金属、少于约10ppm的任何金属、少于约5ppm的任何金属、少于约4ppm的任何金属、少于约3ppm的任何金属、少于约2ppm的任何金属、少于约1ppm的任何金属、少于约0.9ppm的任何金属、少于约0.8ppm的任何金属、少于约0.7ppm的任何金属、少于约0.6ppm的任何金属、少于约0.5ppm的任何金属、少于约0.4ppm的任何金属、少于约0.3ppm的任何金属、少于约0.2ppm的任何金属、少于约0.1ppm的任何金属、少于约0.09ppm的任何金属、少于约0.08ppm的任何金属、少于约0.07ppm的任何金属、少于约0.06ppm的任何金属、少于约0.05ppm的任何金属、少于约0.04ppm的任何金属、少于约0.03ppm的任何金属、少于约0.02ppm的任何金属或少于约0.01ppm的任何金属。

醇溶剂

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,本文所述的方法包括醇溶剂。在一些实施方案中,该醇溶剂是直链醇、支链醇、环状醇或其任意组合。在一些实施方案中,该醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、环己烷-1,4-二基二甲醇、苯酚、苯甲醇及其任意组合。

在一些实施方案中,该醇溶剂是直链C1-C4醇。在一些实施方案中,该醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其组合。在一些实施方案中,该醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇或其组合。在一些实施方案中,该醇溶剂是甲醇。在一些实施方案中,该醇是乙醇。在一些实施方案中,该醇溶剂是支链C3-C4醇。在一些实施方案中,该醇溶剂是叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、异丙醇或其任意组合。在一些实施方案中,该醇溶剂是环状C3-C8醇。在一些实施方案中,该醇溶剂是环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环己烷-1,4-二基二甲醇或其任意组合。在一些实施方案中,该醇溶剂是环己烷-1,4-二基二甲醇。

在一些实施方案中,该醇溶剂是多元醇。在一些实施方案中,该醇溶剂选自乙二醇、甘油及其任意组合。

在一些实施方案中,该醇溶剂选自苯酚、苯甲醇及其任意组合。

用于溶胀聚酯的溶剂

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,本文所述的方法包括在添加醇溶剂和醇盐之前,以用于溶胀聚酯的溶剂对聚酯进行预处理。在一些实施方案中,在添加醇溶剂和醇盐之前,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约5分钟至约60分钟。在一些实施方案中,在添加醇溶剂和醇盐之前,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约5分钟至约40分钟。在一些实施方案中,在添加醇溶剂和醇盐之前,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约5分钟至约20分钟。在一些实施方案中,在添加醇溶剂和醇盐之前,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约5分钟至约10分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约5分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约10分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约15分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约20分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约25分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约30分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约35分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约40分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约45分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约50分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约55分钟。在一些实施方案中,以用于溶胀聚酯的溶剂进行预处理约60分钟。

在一些实施方案中,本文所述的方法包括与添加醇溶剂和醇盐同时地以用于溶胀聚酯的溶剂对聚酯进行处理。

在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂选自非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂及其任意组合。

在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、卤化溶剂、正己烷、硝基苯、甲醇、苯甲醇、苯甲醛及其任意组合。在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂选自DMSO、卤化溶剂及其任意组合。在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是DMSO。在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是卤化溶剂。在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是氯化溶剂。在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷或其任意组合。在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是二氯甲烷。在一些实施方案中,所述用于溶胀聚酯的溶剂是甲醇。

在一些实施方案中,用于溶胀聚酯的溶剂与醇溶剂的比例为约0.1:1至约2:1(w:w)。在一些实施方案中,用于溶胀聚酯的溶剂与醇溶剂的比例为约1:1至约2:1(w:w)。在一些实施方案中,用于溶胀聚酯的溶剂与醇溶剂的比例为约0.1:1至约2:1(w:w),或约0.2:1至约2:1(w:w),或约0.3:1至约2:1(w:w),或约0.4:1至约2:1(w:w),或约0.5:1至约2:1(w:w),或约0.6:1至约2:1(w:w),或约0.7:1至约2:1(w:w),或约0.8:1至约2:1(w:w),或约0.9:1至约2:1(w:w),或约1:1至约2:1(w:w),或约1:2至约2:1(w:w),或约1:3至约2:1(w:w),或约1:4至约2:1(w:w),或约1:4至约2:1(w:w),或约1:6至约2:1(w:w),或约1:7至约2:1(w:w),或约1:8至约2:1(w:w),或约1:9至约2:1(w:w),或约0.5:1至约1.5:1(w:w),或约0.8:1至约1.2:1(w:w),或约0.5:1至约1:1(w:w),或约1:1至约1.5:1(w:w)。在一些实施方案中,用于溶胀聚酯的溶剂与醇溶剂的比例为约0.5:1至约1:1(w:w)。

醇盐

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,本文所述的方法包括添加亚化学计量量的醇盐。在一些实施方案中,本文所述的方法包括添加催化量的醇盐。

如本文所用的,“亚化学计量量”用来表示所使用的材料的量小于化学计量量。该术语在本文中与“催化量”可互换使用。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约95%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约90%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约85%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约80%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约75%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约70%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约65%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约60%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约55%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约50%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约45%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约40%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约35%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约30%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约25%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约20%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约15%。在一些实施方案中,亚化学计量量小于或等于化学计量量的约10%。

如本文所用的,“化学计量量”用来表示所使用的材料的量等于在聚酯中存在的酯键的数目。

在一些实施方案中,包含醇盐阴离子和阳离子的醇盐选自碱金属醇盐、碱土金属醇盐、金属醇盐、铵醇盐及其任意组合。在一些实施方案中,该醇盐阴离子是C1-C4醇盐阴离子。在一些实施方案中,该醇盐阴离子选自甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、正丁醇盐、叔丁醇盐、仲丁醇盐、异丁醇盐、异丙醇盐阴离子及其组合。在一些实施方案中,该醇盐阴离子是甲醇盐、乙醇盐阴离子或其任意组合。在一些实施方案中,该醇盐阴离子是甲醇盐阴离子。在一些实施方案中,该阳离子是锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铝或铵离子。在一些实施方案中,该醇盐是甲醇钠、乙醇钾或三正丙醇铝。在一些实施方案中,该铵醇盐是四烷基铵醇盐。在一些实施方案中,该铵醇盐是四丁基铵醇盐。在一些实施方案中,该醇盐是甲醇钠、乙醇钾、三正丙醇铝或甲醇四丁基铵。

在一些实施方案中,所述醇盐是通过将碱金属、碱土金属或金属添加至醇溶剂中而原位生成的。

在一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约15:1至约125:1(w:w),或约15:1至约100:1(w:w),或约15:1至约80:1(w:w),或约15:1至约60:1(w:w),或约15:1至约40:1(w:w),或约15:1至约25:1(w:w),或约15:1至约20:1(w:w),或约20:1至约25:1(w:w),或约20:1至约50:1(w:w),或约30:1至约60:1(w:w),或约40:1至约70:1(w:w),或约50:1至约80:1(w:w),或约60:1至约90:1(w:w),或约20:1至约125:1(w:w),或约40:1至约125:1(w:w),或约60:1至约125:1(w:w),或约80:1至约125:1(w:w),或约100:1至约125:1(w:w)。在一些实施方案中,聚酯与醇盐的比例为约20:1至约25:1(w:w)。

反应时间

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行足够的时间。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行到达到约70%的所需酯的收率。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行到达到约75%的所需酯的收率。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行到达到约80%的所需酯的收率。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行到达到约85%的所需酯的收率。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行到达到约90%的所需酯的收率。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行到达到约95%的所需酯的收率。

在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行约10min至5hr,或约10min至4hr,或约10min至3hr,或约10min至2hr,或约20min至2hr,或约30min至2hr,或约40min至2hr,或约30min至1hr,或约30min至1.5hr。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行约10min,或约15min,或约20min,或约25min,或约30min,或约35min,或约40min,或约45min,或约50min,或约60min,或约70min,或约80min,或约90min,或约100min,或约110min,或约120min,或约130min,或约140min,或约150min,或约160min,或约170min,或约180min。在一些实施方案中,聚酯与用于溶胀聚酯的溶剂、醇盐和醇溶剂的混合进行约1hr,或约2hr,或约3hr、约4hr或约5hr。

温度

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,本文公开的方法在环境温度下进行。在一些实施方案中,环境温度为25±5℃。

在一些实施方案中,本文公开的方法在不使用外部热量的情况下进行。在一些实施方案中,该过程是放热的,并且反应混合物的温度上升到至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少45℃、至少50℃、至少55℃,或至少60℃。在一些实施方案中,不使用外部热源来提高反应混合物的温度。

在一些实施方案中,本文公开的方法在使用外部热量的情况下进行。在一些实施方案中,本文公开的方法在使用约25℃至约100℃,或约25℃至约85℃,或约25℃至约80℃,或约25℃至约60℃,或约40℃至约60℃,或约40℃至约50℃,或约30℃至约50℃的外部热量的情况下进行。在一些实施方案中,本文公开的方法在约26℃、约27℃、约28℃、约29℃、约30℃、约31℃、约32℃、约33℃、约34℃、约35℃、约36℃、约37℃、约38℃、约39℃、约40℃、约41℃、约42℃、约43℃、约44℃、约45℃、约46℃、约47℃、约48℃、约49℃、约50℃、约51℃、约52℃、约53℃、约54℃、约55℃、约56℃、约57℃、约58℃、约59℃、约60℃、约61℃、约62℃、约63℃、约64℃、约65℃、约66℃、约67℃、约68℃、约69℃、约70℃、约71℃、约72℃、约73℃、约74℃、约75℃、约76℃、约77℃、约78℃、约79℃、约80℃、约81℃、约82℃、约83℃、约84℃、约85℃、约86℃、约87℃、约88℃、约89℃、约90℃、约91℃、约92℃、约93℃、约94℃、约95℃、约96℃、约97℃、约98℃、约99℃或约100℃下进行。

压强

在一些实施方案中,本文公开的方法在大气压下进行。在一些实施方案中,本文公开的方法在升高的压强下进行。在一些实施方案中,本文公开的方法在大约大气压至约220psi,或大约大气压至约200psi,或大约大气压至约150psi,或大约大气压至约100psi,或大约大气压至约50psi,或约20至约150psi,或约50至约100psi的压强下进行。在一些实施方案中,本文公开的方法在约14psi、约15psi、约16psi、约17psi、约18psi、约19psi、约20psi、约30psi、约40psi、约50psi、约60psi、约70psi、约80psi、约90psi、约100psi、约110psi、约120psi、约130psi、约140psi、约150psi、约160psi、约170psi、约180psi、约190psi、约200psi、约210psi或约220psi下进行。

搅拌

本文描述了一种将聚酯转化为酯衍生物的方法;该方法包括将聚酯与混合物混合,该混合物包含:

(a)用于溶胀所述聚酯的溶剂;

(b)醇溶剂;和

(c)亚化学计量量的醇盐。

在一些实施方案中,本文公开的方法在不进行搅拌的情况下进行。在一些实施方案中,本文公开的方法在增加的搅拌下进行。在一些实施方案中,使用搅拌的间歇式反应器来提供搅拌。在一些实施方案中,使用连续式反应器来提供搅拌。

某些术语

本文所用的章节标题仅用于组织编排的目的,而不应解释为限制所描述的主题。

除非另有定义,否则本文中使用的所有技术和科学术语均与所请求保护的主题所属领域所一般了解的含义相同。在本文术语有多个定义的情况下,以本节中的定义为准。

应当理解,一般描述和详细描述仅是示例性和说明性的,并非限制所请求保护的任何主题。在本申请中,除非另有特别说明,否则单数形式的使用包括复数形式。必须指出,除非上下文另有明确说明,否则本说明书和所附的权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指示物。在本申请中,除非另有说明,否则“或”的使用意为“和/或”。此外,术语“包括”以及其他形式如“包含”、“含有”和“具有”的使用不是限制性的。

除非上下文另有要求,否则在整个说明书和权利要求书中,词语“包括”及其变化形式,如“包含”和“含有”,应被解释为开放式的包含性含义,即“包括但不限于”。此外,本文提供的标题仅仅是为了方便起见,并非解释请求保护的发明的范围或含义。

除非上下文另有明确规定,否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。还应当注意,除非上下文另有明确规定,否则术语“或”通常以包括“和/或”的含义使用。

如本文所用的,术语“约”或“大约”意指给定值或范围的10%以内,优选10%以内,且更优选5%以内。

如本文所用的,环境温度是人们通常习惯的典型或优选室内(气候控制的)温度的通俗表述。它表示空气感觉不热也不冷的小范围温度,大约为21℃。在一些实施方案中,环境温度为25±5℃。在一些实施方案中,环境温度为18℃。在一些实施方案中,环境温度为19℃。在一些实施方案中,环境温度为20℃。在一些实施方案中,环境温度为21℃。在一些实施方案中,环境温度为22℃。在一些实施方案中,环境温度为23℃。在一些实施方案中,环境温度为24℃。在一些实施方案中,环境温度为25℃。在一些实施方案中,环境温度为26℃。在一些实施方案中,环境温度为27℃。在一些实施方案中,环境温度为28℃。在一些实施方案中,环境温度为29℃。在一些实施方案中,环境温度为30℃。

如在本说明书和所附权利要求书中所使用的,解聚是指将聚合物分解为其起始材料的方法。它基本上是聚合的反义词。在一些实施方案中,通过糖酵解、甲醇分解或水解来实现解聚,它们分别根据所使用的解聚反应物如二醇、甲醇或水来分类。

标准化学术语的定义可见于参考文献,包括但不限于Carey and Sundberg“Advanced Organic Chemistry 4th Ed.”Vols.A(2000)和B(2001),Plenum Press,NewYork。

除非另有说明,否则本文所使用的以下术语具有以下含义:

“烷基”是指通过单键连接到分子其余部分的直链或支链烃链基团。包含最多4个碳原子的直链烷基被称为直链C1-C4烷基,同样,例如,包含最多3个碳原子的直链烷基为直链C1-C3烷基。直链烷基包括直链C1-C4烷基、直链C1-C3烷基、直链C1-C2烷基、直链C2-C3烷基和直链C2-C4烷基。代表性烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基。包含3至4个碳原子的支链烷基被称为支链C3-C4烷基。代表性支链烷基包括但不限于叔丁基、仲丁基、异丁基和异丙基。除非在说明书中另有具体规定,否则烷基任选地被氧代、卤素、-CN、-CF3、-OH、-OMe、-NH2或-NO2取代。在一些实施方案中,烷基任选地被氧代、卤素、-CN、-CF3、-OH或-OMe取代。在一些实施方案中,该烷基任选地被卤素取代。

“卤代”或“卤素”是指溴代、氯代、氟代或碘代。在一些实施方案中,卤素是氟或氯。在一些实施方案中,卤素是氟。

“卤代烷基”是指被一个或多个如上定义的卤原子取代的如上定义的烷基基团,例如,三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、1,2-二氟乙基、3-溴-2-氟丙基、1,2-二溴乙基等。

“羟基烷基”是指被一个或多个-OH基团取代的如上定义的烷基基团,例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、丙二醇等。

“环烷基”是指稳定的、部分或完全饱和的单环或多环碳环,其可以包括稠环或桥环体系。代表性的环烷基包括但不限于具有3至15个碳原子(C3-C15环烷基)、3至10个碳原子(C3-C10环烷基)、3至8个碳原子(C3-C8环烷基)、3至6个碳原子(C3-C6环烷基)、3至5个碳原子(C3-C5环烷基)或3至4个碳原子(C3-C4环烷基)的环烷基。在一些实施方案中,该环烷基是3至6元环烷基。在一些实施方案中,该环烷基是5至6元环烷基。单环环烷基包括,例如,环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环的环烷基或碳环包括,例如,金刚烷基、降冰片基、十氢化萘基、双环[3.3.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、顺式十氢化萘、反式十氢化萘、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷和双环[3.3.2]癸烷和7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷基。部分饱和的环烷基包括,例如,环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。除非在说明书中另有具体规定,否则环烷基任选地被氧代、卤素、甲基、乙基、-CN、-CF3、-OH、-OMe、-NH2或-NO2取代。在一些实施方案中,环烷基任选地被氧代、卤素、甲基、乙基、-CN、-CF3、-OH或-OMe取代。在一些实施方案中,该环烷基任选地被卤素取代。

“芳基”是指由包含氢、6至30个碳原子和至少一个芳香环的烃环体系衍生的基团。该芳基基团可以是单环、双环、三环或四环环系,其可包括稠环或桥环体系。在一些实施方案中,该芳基是6至10元芳基。在一些实施方案中,该芳基是6元芳基。芳基基团包括但不限于由亚蒽基、亚萘基、亚菲基、蒽、薁、苯、荧蒽、芴、不对称引达省、对称引达省、茚满、茚、萘、非那烯、菲、七曜烯、芘和苯并菲的烃环体系衍生的芳基基团。在一些实施方案中,该芳基是苯基。除非在本说明书中另外具体指明,否则芳基可以任选地例如被卤素、氨基、腈、硝基、羟基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、烷氧基、芳基、环烷基、杂环烷基、杂芳基等取代。在一些实施方案中,芳基任选地被卤素、甲基、乙基、-CN、-CF3、-OH、-OMe、-NH2或-NO2取代。在一些实施方案中,芳基任选地被卤素、甲基、乙基、-CN、-CF3、-OH或-OMe取代。在一些实施方案中,该芳基任选地被卤素取代。

如本文所用的,术语“mol”在指代PET时为摩尔量,并使用“PET”单元的分子量192.17g/mol来计算。

实施例

以下实施例旨在说明而非限制所公开的实施方案。

实施例1:

将聚对苯二甲酸乙二酯(1000g)引入到反应器中。加入二氯甲烷(500g),并在室温和大气压下搅拌该混合物约40min。然后将甲醇钠和甲醇添加到反应混合物中,搅拌并加热120min(关于量、时间和温度的详细信息,请参见下表)。

然后过滤反应混合物,并且用甲醇洗涤滤饼。然后将滤饼融化,并在140℃下过滤以除去任何未反应的物质。然后将过滤的对苯二甲酸二甲酯在真空下于200℃蒸馏。蒸馏从过滤回收的液体,以回收溶剂和单乙二醇。

实施例2:

将聚对苯二甲酸乙二酯(1000g)引入到反应器中。加入DMSO(500g),并在室温和大气压下搅拌该混合物约40min。然后将甲醇钠(45g)和甲醇(550g)添加到反应混合物中,搅拌并在55℃下加热120min。

然后过滤反应混合物,并且用甲醇洗涤滤饼。然后将滤饼融化,并在140℃下过滤以除去任何未反应的物质。然后将过滤的对苯二甲酸二甲酯在真空下于200℃蒸馏。蒸馏从过滤回收的液体,以回收溶剂和单乙二醇。

以89%的收率获得对苯二甲酸二甲酯。

实施例3:

将PET(10000g)用甲醇(6000g)在60℃下处理1小时。然后排干甲醇。排干后,将反应器从60℃加热至70℃,并加入甲醇钠(在甲醇中为25%wt)。加入甲醇钠后三十分钟,加入剩余的甲醇。加入甲醇钠后3h,停止反应。将反应混合物在室温下冷却,然后过滤,以从DMT和未反应的物质中分离出MEG、甲醇钠和残留的甲醇。试验3至5的过滤良好进行,而试验1和2即使使用不同的固液分离方法(离心、压滤、真空过滤或压力过滤)也无法过滤。由于不可能进行过滤,因此尝试在旋转蒸发仪中进行甲醇蒸馏,然后进行MEG蒸馏,然后从反应混合物中蒸馏DMT。回收甲醇后,反应混合物变成糊状物,由于存在与污染物的副反应,因此无法从中蒸馏出MEG和DMT。

对于试验3至5,固液分离后,使用旋转蒸发仪将残留的甲醇和MEG从液相中回收成两个不同的馏分。使用薄膜蒸发器成功地从固相中回收了DMT。

下表显示了用不同量的甲醇钠回收DMT和MEG。

1对苯二甲酸二甲酯

2单乙二醇

3加热浆液以尝试蒸发DMT和MEG,但这是不可能的,因为生成的产物与所有污染物混合。

4从不含MEG和催化剂的滤饼中回收了纯DMT。从母液和含有少于1%DMT的洗涤物中回收了纯MEG。

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