一种新型抗菌复合粉末和不锈钢及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种新型抗菌复合粉末和不锈钢及其制备方法和应用 (Novel antibacterial composite powder, stainless steel, preparation method and application thereof ) 是由 黄明欣 刘立涛 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新型抗菌复合粉末和不锈钢及其制备方法和应用,所述抗菌复合粉末包括粒径为0.5-15μm的不锈钢颗粒以及附着在所述不锈钢颗粒表面的含银纳米颗粒,其制备方法包括：将含银纳米颗粒分散在分散剂中,加入粒径为0.5-15μm的不锈钢颗粒,使含银纳米颗粒吸附到不锈钢颗粒表面,制成抗菌复合粉末。采用粉末冶金学方法将抗菌复合粉末制成含银抗菌不锈钢。本发明提供的含银抗菌不锈钢制备工艺简单,具有粉末冶金法的一系列优势,可作为功能及结构材料。由于整个不锈钢基体中都含有均匀分布的细小银相,此含银不锈钢即便在表面被磨损后仍具备优良的抗菌性能。(The invention provides novel antibacterial composite powder, stainless steel, a preparation method and application thereof, wherein the antibacterial composite powder comprises stainless steel particles with the particle size of 0.5-15 mu m and silver-containing nano particles attached to the surfaces of the stainless steel particles, and the preparation method comprises the following steps: dispersing silver-containing nano particles in a dispersing agent, adding stainless steel particles with the particle size of 0.5-15 mu m, and adsorbing the silver-containing nano particles on the surfaces of the stainless steel particles to prepare the antibacterial composite powder. The antibacterial composite powder is prepared into silver-containing antibacterial stainless steel by adopting a powder metallurgy method. The silver-containing antibacterial stainless steel provided by the invention is simple in preparation process, has a series of advantages of a powder metallurgy method, and can be used as a functional and structural material. Since the whole stainless steel matrix contains fine silver phases which are uniformly distributed, the silver-containing stainless steel still has excellent antibacterial performance even after the surface is abraded.)
技术领域
本发明属于不锈钢技术领域，具体涉及一种新型抗菌复合粉末、由其制成的抗菌不锈钢，以及它们的制备方法和应用。
背景技术
作为病原体的细菌一直以来都是困扰食品工业和公共卫生领域的难题。尤其是随着社会经济的发展，人们在公共场合接触的机会越来越多，安全和卫生健康问题也正在得到越来越多的重视。然而，不锈钢作为公共医疗卫生领域应用最为广泛的材料之一，其本身并不具备抗菌功能，从而使得人们有更高的风险感染各种病菌。因此开发具有优异稳定的抗菌性能的不锈钢器具具有重大的意义和价值。
现有的抗菌不锈钢主要分为两大类：含铜抗菌不锈钢和含银抗菌不锈钢。其中含铜抗菌不锈钢由于在奥氏体区拥有较高的固溶度，很容易通过传统的铸造及热处理工艺得到基体中均匀分布有铜相或富铜相的含铜抗菌不锈钢，从而发挥铜元素优良的抗菌性能。这种方法制备的含铜抗菌不锈钢已经在多个牌号的不锈钢中取得了成功，代表性的有添加了3％～4％铜的高强度马氏体抗菌不锈钢，以及具有广泛应用、加工性能优异的含铜奥氏体抗菌不锈钢。目前已有中国专利CN02144683.0、中国专利CN02144568.0等。然而含铜抗菌不锈钢需要较高的铜添加量，且受限于铜本身的杀菌作用并不完美。较高的铜添加量会降低原有牌号不锈钢的耐腐蚀性能和加工性能。铜和银作为都具备抗菌功能的合金添加元素，银的抗菌性能大约为铜的100倍，只需要微量添加的银就可以产生很明显的抗菌效果且无需后续复杂的热处理，因此其产品抗菌性能优于含铜抗菌钢，但成本相差不大。此外，银被证明具有更广的抗菌菌谱，对更多种类的细菌都有较好的抑制或杀灭作用。
然而，由于银和铁是典型的不互溶元素体系，其无论在固态还是液态条件下都拥有极低的固溶度(银在α-铁中为0.0002％)，而且熔点较低的银在炼钢的高温环境下极易挥发，同时银的密度大约为铁的两倍，在铸造过程中极易偏析，因此，传统铸造工艺很难将银均匀的添加到不锈钢中。虽然已有通过时效热处理以及固溶热处理等技术手段改善铸造含银不锈钢中银相分布的研究，但受限于银在不锈钢中极低的固溶度，依然很难保证银均匀的分布于不锈钢基体中，导致局部贫银区范围较大，难以保证所有细菌都可以和含银析出相相互作用，从而使得抗菌性能不稳定。此外，传统的铸造金属材料制造工艺获得抗菌不锈钢的方法有着对能源和原料的消耗高，生产成本高，环境不友好等缺点。
相比于传统铸造工艺，粉末冶金技术具有：形状自由度高，产品不需要或只需要少量切削加工，材料利用率高达95％以上，易于大批量生产等特点。因此利用粉末冶金技术制备抗菌不锈钢前景广阔。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种采用粉末冶金技术制备的具有优异抗菌性能的含银抗菌不锈钢及其制备方法和应用。
本发明的发明人以粉末冶金技术为基础，创造性地考虑了细菌的尺寸和不锈钢基体中银相之间平均间距的问题，通过使用与典型细菌大小相当的不锈钢金属粉末将含银抗菌不锈钢中银相的平均间距调整到与细菌大小相当，确保细菌与银元素的相互作用。同时本发明通过使用纳米级银颗粒或含银颗粒，利用纳米粉末尺寸小、吸附性好的特点确保了微量添加的银即可保证细小，均匀的银元素分布。合适尺寸的不锈钢粉末的选用以及纳米级银颗粒或含银颗粒的添加是本发明中最重要的部分。这使得本发明改进的含银不锈钢基体中拥有弥散分布的细小银相，且可保证细菌与银相之间的相互作用，从而获得永久、优异的抗菌性能。
本发明提供了一种抗菌复合粉末，所述抗菌复合粉末包括粒径为0.5-15μm的不锈钢颗粒以及附着在所述不锈钢颗粒表面的含银纳米颗粒。
根据本发明提供的抗菌复合粉末，其中所述含银纳米颗粒可以为纳米级的银颗粒和/或含银化合物颗粒。所述含银纳米颗粒的平均粒径可以为几纳米到几百纳米之间，例如，可以为1-500nm，优选为10-300nm，更优选为50-200nm，最优选为50-100nm。例如，在一种优选的实施方案中，所述含银纳米颗粒的平均粒径为80纳米。其中，所述含银化合物可以为氧化银、氧化亚银等。
根据本发明提供的抗菌复合粉末，其中，所述不锈钢颗粒为与细菌尺寸相当甚至更小的不锈钢金属粉末或元素粉末；其平均粒径可以为0.5-15μm，优选为1-10μm，更优选为1-5μm。例如，在一种优选的实施方案中，所述不锈钢粉末的平均粒径为2.5微米。
根据本发明提供的抗菌复合粉末，其中，所述抗菌复合粉末中银元素的含量可以为0.05-1wt％，优选为0.1-0.5wt％。
用于本发明抗菌复合粉末的不锈钢颗粒可以为任意牌号符合所述尺寸特征的不锈钢预合金粉末或元素粉。在本发明的一些实施方案中，所述不锈钢颗粒主要含有：12-30wt％的铬元素，0-18wt％的镍元素，≤1.2wt％的碳元素，≤3wt％的硅元素，≤10wt％的锰元素，还可以进一步含有选自Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr和B中的一种或多种合金元素，其中Cu≤4wt％，Mo≤3.5wt％，Al≤1.2wt％，其它合金元素含量≤3wt％，余量为铁元素。
例如，在本发明的一些实施方案中，采用奥氏体不锈钢粉末，其化学组成为：C≤0.1wt％、Si≤3wt％、Mn≤10wt％、Cr：13-30wt％、Ni：4-18wt％、Mo≤3.5wt％、银元素：0.05-1wt％，余量为铁及不可避免的杂质。
对于上述奥氏体不锈钢粉末，还可以进一步含有选自Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr和B中的一种或多种合金元素，其中Cu≤4wt％，其它合金元素含量≤3wt％。
例如，在本发明的另一些实施方案中，采用铁素体不锈钢粉末，其化学组成为：C≤0.2wt％、Si≤2wt％、Mn≤2.5wt％、Cr：10-30wt％、Ni：≤2wt％、银元素：0.05-1wt％，余量为铁及不可避免的杂质。
对于上述铁素体不锈钢粉末，还可以进一步含有选自Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr和B中的一种或多种合金元素，其中Cu≤2.5wt％，其它合金元素含量≤3wt％。
例如，在本发明的又一些实施方案中，采用马氏体不锈钢粉末，其化学组成为：C≤2wt％、Si≤3wt％、Mn≤3wt％、Cr：10-20wt％、Ni：≤5wt％、银元素：0.05-1wt％，余量为铁及不可避免的杂质。
对于上述马氏体不锈钢粉末，还可以进一步含有选自Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr和B中的一种或多种合金元素，其中Cu≤4wt％，其它合金元素含量≤3wt％。
本发明还提供了上述抗菌复合粉末的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含银纳米颗粒分散在具有分散作用的液体中，得到悬浮液；
(2)将粒径为0.5-15μm的不锈钢颗粒加入到步骤(1)得到的悬浮液中，搅拌和/或震荡使所述含银纳米颗粒吸附到不锈钢颗粒表面，然后倒掉上清液，并将剩余物蒸干，得到表面吸附有含银纳米颗粒的不锈钢颗粒，即本发明的抗菌复合粉末。
根据本发明提供的抗菌复合粉末的制备方法，其中，步骤(1)中所述的具有分散作用的液体(或称作“分散剂”)可以是酒精、酒精的水溶液或含有表面活性剂的水溶液，只要能够良好分散纳米颗粒即可。其中，所述含有表面活性剂的水溶液优选为：聚乙烯醇(PVA)的水溶液或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液。
本发明对步骤(1)中所述具有分散作用的液体的用量没有特别的限定，只要能起到分散作用形成悬浮液即可。在一些优选的实施方案中，在所述步骤(1)中，相对于1g纳米氧化银，可使用500ml酒精分散，或500ml溶有0.5g PVP的水溶液分散。
根据本发明提供的抗菌复合粉末的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，所述不锈钢颗粒的加入量使得到的所述抗菌复合粉末中银元素的含量为0.05-1wt％，优选为0.1-0.5wt％。
本发明还提供了一种含银抗菌不锈钢，所述含银抗菌不锈钢由本发明的抗菌复合粉末采用粉末冶金学方法制得。
本发明还提供了一种含银抗菌不锈钢的制备方法，该制备方法包括以本发明提供的抗菌复合粉末或者按照本发明的制备方法制得的抗菌复合粉末为原料采用粉末冶金学方法制备含银抗菌不锈钢。
具体地，所述含银抗菌不锈钢的制备方法可以包括以下步骤：
(1)将含银纳米颗粒分散在具有分散作用的液体中，得到悬浮液；
(2)将粒径为0.5-15μm的不锈钢颗粒加入到步骤(1)得到的悬浮液中，搅拌和/或震荡使所述含银纳米颗粒吸附到不锈钢颗粒表面，然后倒掉上清液，并将剩余物蒸干，得到表面吸附有含银纳米颗粒的不锈钢颗粒；
(3)以步骤(2)得到的表面吸附有含银纳米颗粒的不锈钢颗粒为原材料，采用粉末冶金学方法制备含银抗菌不锈钢。
根据本发明提供的含银抗菌不锈钢的制备方法，其中，所述含银纳米颗粒和所述不锈钢颗粒的定义和特征如前文所述，此处不再赘述。
根据本发明提供的含银抗菌不锈钢的制备方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)的定义和特征与所述抗菌复合粉末的制备方法相同，此处不再赘述。
根据本发明提供的含银抗菌不锈钢的制备方法，其中，步骤(3)中所述的粉末冶金学方法例如冷压成型烧结、热压烧结、放电等离子体烧结、金属注射成型等方法，从而得到各种形状和尺寸的抗菌不锈钢产品。
在本发明的一种实施方案中，例如，采用传统压制烧结的粉末冶金工艺：采用冷压成型或热压成型技术将混合粉末(即，表面吸附有含银纳米颗粒的不锈钢粉末)压制成型，做成各种形状的生坯；将得到的生坯在保护气体或还原性气体氛围下，进行烧结处理，得到含银抗菌不锈钢器具。
另一方面，本发明还提供了一种不锈钢器具，所述不锈钢器具包含本发明提供的含银抗菌不锈钢。其中，所述不锈钢器具包括各类医疗器具、生活用具等，例如包括门把手、镊子、手表等的整体或其构件。
本发明的原理如下：采用与细菌大小相当的不锈钢预合金粉或元素粉末(即，所述不锈钢颗粒)，同时利用纳米级含银粉末尺寸小，吸附性好的特点，在不锈钢金属粉末表面均匀的吸附一层含银纳米颗粒，再使用粉末冶金工艺将得到的混合粉末烧结得到新型含银抗菌不锈钢。最终得到的不锈钢材料基体中遍布细小的银颗粒，并且银相的平均间距相当甚至小于典型细菌的尺寸，以确保每个细菌都可以与银元素相互作用。因而本发明添加含银纳米颗粒改进的粉末冶金学方法制备含银抗菌不锈钢具有持久抗菌，抗菌范围广的特点。
本发明核心内容在于合适尺寸不锈钢粉末的选用以及纳米级含银颗粒的使用。即采用大小与典型细菌大小相当或者更小的不锈钢金属粉末，并利用纳米级含银颗粒，尺寸小、易于吸附的特点最终使获得的含银不锈钢在同等银含量下具备更均匀、细小的银分布从而获得优异稳定的抗菌性能。此外，本发明中所列举的分散纳米含银颗粒到不锈钢粉末表面获得复合粉的方法仅为典型过程，任何基于本发明创新点进行微小改动，例如使用不同分散剂，采用不同的分散过程，或在某种具体粉末冶金工艺的不同阶段加入并分散纳米级(或微纳级)含银颗粒到本发明中所述不锈钢粉末表面等都应当属于本发明的保护范围。
本发明提供的新型含银抗菌不锈钢制作工艺简单，具有粉末冶金工艺的一系列优势，可作为功能及结构材料，可方便地制作成各种形状复杂的不锈钢器具，具有广泛的应用领域。此外，由于整个不锈钢基体中都含有均匀分布的细小银相，此新型含银不锈钢即便在表面被磨损后仍具备优良的抗菌性能。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制得的含银抗菌不锈钢的扫描电镜图；
图2为在低倍数、背散射电子信号下，实施例1制得的含银抗菌不锈钢的扫描电镜图；
图3为在高倍数、二次电子信号下，实施例1制得的含银抗菌不锈钢的扫描电镜图；
图4为典型铸造含银不锈钢不同区域的扫描电镜图像；
图5为实施例1制得的含银抗菌不锈钢的抗菌测试照片；
图6为实施例2制得的含银抗菌不锈钢的抗菌测试照片；
图7为作为对照的普通316L不锈钢的抗菌测试照片；
图8为作为对照的典型铸造316L含银抗菌不锈钢的抗菌测试照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
取99.7g纯度99.5％以上的D90＝5μm的316L不锈钢预合金粉末，0.3g平均粒径为80nm纯度99.5％以上的纳米氧化银粉末，按照以下步骤制备本发明的含银抗菌不锈钢：
(1)将纳米氧化银粉末加入到300ml酒精中，在超声震荡下分散均匀，形成稳定的悬浮液；
(2)向步骤(1)的悬浮液中加入上述316L不锈钢金属粉末，并不断搅拌使纳米氧化银吸附到不锈钢粉末颗粒表面，然后将上清液倒掉，并将剩余的酒精蒸干，得到表面均匀吸附纳米氧化银的316L不锈钢粉末；
(3)将步骤(2)得到的表面吸附纳米氧化银的316L不锈钢粉末放入圆柱石墨模具中，并将放电等离子体烧结参数设定为压力50Mpa，950℃保温15min，在真空条件下，启动烧结程序，保温结束后，得到初始工件。
实施例2
取99.7份纯度99.5％以上的D90＝5μm的316L不锈钢预合金粉末，0.3份平均粒径为80nm纯度99.5％以上的纳米银粉末，按照以下步骤制备本发明的含银抗菌不锈钢：
(1)将纳米银粉末加入到500ml含表面活性剂的水溶液(所述表面活性剂为PVP(分子量：58000)，浓度为1g/L)中，在超声震荡下分散均匀，形成稳定的悬浮液；
(2)向步骤(1)的悬浮液中加入上述316L不锈钢粉末，并不断搅拌使纳米银吸附到不锈钢粉末颗粒表面，然后把上清液倒掉，并将剩余溶液蒸干，得到表面均匀吸附纳米银的316L不锈钢粉末；
(3)利用冷压成型将步骤(2)得到的表面吸附纳米银的316L不锈钢粉末制成一个圆盘生坯，将生坯放入烧结炉，在通氩气保护条件下，升温到1350℃，并保温2小时进行烧结，然后随炉冷却，得到初始工件。
性能测试
(1)在实施例1和2中，不锈钢粉末的尺寸大小与细菌相当。图1为实施例1制得的含银抗菌不锈钢的扫描电镜图。图2为在低倍数、背散射电子信号下，实施例1制得的含银抗菌不锈钢的扫描电镜图，图中白色颗粒为银相，黑色为不锈钢基体。图3为在高倍数、二次电子信号下，实施例1制得的含银抗菌不锈钢的扫描电镜图，图中的白色颗粒为银。
图4为典型铸造含银不锈钢在同一倍数下，不同区域的扫描电镜图像。图中亮白色颗粒为银，可以看出来银颗粒粗大，并且仅集中分布在一部分区域。
(2)对实施例1和2制得的不锈钢圆片进行抗菌性能测试，根据JISZ2801-2010《抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》，抗菌率高于99％。将本发明的抗菌不锈钢与普通不锈钢和现有的含银抗菌不锈钢进行对比，测试结果如图4-7所示，其中：
图5为实施例1制得的含银抗菌不锈钢的抗菌测试照片；
图6为实施例2制得的含银抗菌不锈钢的抗菌测试照片；
图7为作为对照的普通316L不锈钢(标准工业316L不锈钢)的抗菌测试照片；
图8为作为对照的典型铸造316L含银抗菌不锈钢的抗菌测试照片。
抗菌实验中，比较样品表面与大肠杆菌经过24小时共培养后细菌残留情况。通过比较图5-8可以看出，本发明实施例1和2制得的抗菌不锈钢相对于普通不锈钢和典型铸造316L含银抗菌不锈钢对表面细菌有较显著的抗菌效果：普通316L长满细菌，铸造含银316L不锈钢细菌数目减少，但仍然有大量细菌存在，本发明的含银316L不锈钢菌落数则非常少。经24小时培养后不锈钢表面残留的细菌数量很少，经计算本发明的含银316L不锈钢抗菌率达到99％及以上。在相同测试条件下，典型铸造316L含银抗菌不锈钢的抗菌率约为87％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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