阅读说明：本技术 非水电解质组合物 (Nonaqueous electrolyte composition ) 是由 J·巴克 R·塞耶斯 于 2018-12-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新的非水电解质组合物,其包含：a)通式为NaMF<Sub>x</Sub>的含钠化合物,和b)溶剂体系,其包含第一溶剂组分i)和第二溶剂组分ii),所述第一溶剂组分i)包含碳酸异丙烯酯和一种或多种另外的含有机碳酸酯的溶剂,所述第二溶剂组分ii)包含一种或多种乙二醇二醚和/或一种或多种乙二醇醚乙酸酯；其中碳酸异丙烯酯：一种或多种乙二醇二醚和/或一种或多种乙二醇醚乙酸酯的摩尔比的范围为1:0.1至1:3。(The present invention relates to a novel nonaqueous electrolyte composition comprising: a) the general formula is NaMF x And b) a solvent system comprising a first solvent component i) comprising propylene carbonate and one or more additional organic carbonate-containing solvents, and a second solvent component ii) comprising one or more ethylene glycol diethers and/or one or more ethylene glycol ether acetates; wherein propylene carbonate: one or more glycolsThe diether and/or the one or more glycol ether acetates are in a molar ratio ranging from 1:0.1 to 1: 3.)

非水电解质组合物

发明领域

本发明涉及新的非水电解质组合物、包含所述新的非水电解质组合物的钠离子电池以及包含所述非水电解质组合物的能量储存装置如电池、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置。

发明背景

钠离子电池在许多方面类似于当今普遍使用的锂离子电池；它们都是可重复使用的二次电池，其包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料，都能够储存能量，并且都通过类似的反应机理充电和放电。当钠离子(或锂离子)电池充电时，Na⁺(或Li⁺)离子从阴极脱嵌并插入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包含充电器的外部电路并进入电池的阳极。在放电期间，发生相同的过程，但方向相反。

近年来，锂离子电池技术备受关注，并为当今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池。然而，锂并不是廉价的金属来源，并且被认为在大规模应用中使用太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍处于其相对初期阶段，但被视为具有优势；钠比锂丰富得多，并且一些研究人员预测，这将提供一种用于为未来储存能量的更便宜和更耐用的方式，特别是用于大规模应用如在电网上储存能量。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还有许多工作要做。

需要更多关注的一个领域是开发合适的电解质组合物，特别是用于钠离子电池。

虽然合适的电解质组合物的设计比活性材料(电极)被赋予更少关注，但它们的重要性不应被忽视，因为它们在很大程度上是电池寿命和决定电池可实现的实际性能例如容量、倍率性能、安全性等方面性能的关键。然而，要成为一种合适的电解质组合物，它必须满足一长串属性，这些属性包括：

·化学稳定性-电池运行过程中不得有反应，包括在电解质本身内或与所用的隔板、电极、集流体或包装材料的反应；

·电化学稳定性-高和低起始电位必须有用于分别通过氧化或还原而分解的大的分隔；

·热稳定性-电解质组合物需要为液体，因此其熔点和沸点必须在电池的内部运行温度之外。电解质溶剂体系对该性质特别重要。

·离子传导性和电子绝缘，这些分别对于通过Na⁺传输维持电池运行并使电池自放电最小化是必需的；

·低毒性；

·基于可持续化学，即，使用丰富的元素并通过低影响合成(能源、污染等)制备；

·具有成本效益的制备。

在锂离子电池中，最常见的电解质组合物含有溶解在有机碳酸酯基溶剂中的LiPF₆或LiBF₄；大多数工作人员认为，在EC(碳酸亚乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)的混合物或EC(碳酸亚乙酯)/EMC(碳酸甲乙酯)的混合物中包含1M LiPF₆的电解质组合物是“标准的”锂离子电池电解质。在钠离子电池的情况下，可以使用钠类似物NaPF₆代替LiPF₆，但更具成本效益的替代品是NaBF₄。后者还具有与NaPF₆相比改善的热稳定性的优点。然而不幸的是，NaBF₄在有机碳酸酯基电解质溶剂中的溶解度非常低，这导致所得电解质组合物的离子电导率对于实际应用来说通常太低。因此，当与使用NaPF₆的等效电池相比时，含有NaBF₄的电解质组合物在传统的有机碳酸酯基溶剂中的差的溶解度产生了较差的电化学性能。

为了克服有机碳酸酯基的溶解度问题，已经尝试开发NaBF₄更容易溶解于其中的用于电解质组合物的溶剂。例如，M.Egashira等人在Electrochimica Acta，第58卷，2011年12月30日，第95-98页：“含钠盐和离子液体的三元电解质的离子电导率(Ionicconductivity of ternary electrolytes containing sodium salt and ionicliquid)”中描述，包含NaBF₄的非水电解质可以有效地含有以下溶剂的混合物：i)高含量的四甘醇二甲醚材料，即聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)，和ii)离子液体二乙基甲氧基乙基四氟硼酸铵(DEMEBF₄)。PEGDME:NaBF₄:DEMEBF₄的摩尔比公开为8:1:2。

然而，该公开内容可能不能提供溶解度问题的最佳答案。的确，许多离子液体符合提供合适的电解质溶剂的许多要求；它们在宽范围内是液体，它们表现出热和电稳定性，并且它们没有蒸气压或具有非常低的蒸气压，这使得它们不易燃，且因此是非常安全的，例如F.Wu等人在“用于钠离子电池的高度安全的离子液体电解质：宽电化学窗口和良好的热稳定性(Highly Safe Ionic Liquid Electrolytes for Sodium-Ion Battery:WideElectrochemical Window and Good Thermal Stability)”,ACS Appl.Mater.Interfaces2016,8,21381-21386中讨论的。但是尽管有这些优点，离子液体也有一些显著的缺点：首先，大多数离子液体具有相当高的粘度，通常在室温下为数十厘泊的量级，并且此外，当掺杂有电荷载体即钠盐时，它们的粘度通常增加。其次，离子液体往往很昂贵，使得它们的使用对于商业应用不切实际。第三，无结论的文献报道导致许多人认为离子液体显示出差的电池性能(比容量)。事实上，在上文提到的Egashira等人的研究中，没有钠离子电池性能的验证，并且所有的表征都是在电池非原位的。

Ki-Won Kim等人在Materials Research Bulletin 58(2014)74-77,“电解质对Na/a-NaMnO₂电池的电化学性能的影响(The effect of electrolyte on theelectrochemical properties of Na/a-NaMnO₂batteries)”中报道的以及A.Rudola等人在Journal of The Electrochemical Society,164(6)A1098-A1109(2017),“用于廉价钠离子电池的单斜六氰基高铁酸钠铁阴极和不易燃的甘醇二甲醚基电解质(MonoclinicSodium Iron Hexacyanoferrate Cathode and Non-Flammable Glyme-BasedElectrolyte for Inexpensive Sodium-Ion Batteries)”中报道的进一步工作展示当使用在聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME，四甘醇二甲醚)中包含1M NABF₄的电解质时，针对石墨阳极测试所获得的电化学结果。然而，如Rudola等人所证明的，在具有石墨阳极的钠离子电池中，纯的四甘醇二甲醚电解质表现出的电池容量明显低于碳酸酯基电解质的电池容量；与使用碳酸酯基电解质(1M在EC:PC中的NaClO₄)的正极活性材料的测量容量为170.9mAh/g相比，具有1M在四甘醇二甲醚中的NaBF₄的电池显示出35mAh/[g(阳极)+g(阴极)]的容量和低(大约90％)的库仑效率。碳酸酯电解质赋予较高容量性能的原因部分是由于碳酸酯电解质在较宽电压范围内的稳定性，而纯的四甘醇二甲醚基电解质在这方面是有限的。然而，纯碳酸酯电解质不能用于具有石墨的全钠离子电池，因为碳酸异丙烯酯(propylenecarbonate)溶剂会嵌入石墨中，导致材料的机械损伤并阻碍电化学性能。