全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、全固体二次电池用功能层和全固体二次电池
阅读说明：本技术 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、全固体二次电池用功能层和全固体二次电池 (Binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry composition for all-solid-state secondary battery, functional layer for all-solid-state secondary battery, and all-solid-state secondar) 是由 前田耕一郎 于 2018-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物,其在制造全固体二次电池时的加工性优异,并且能够得到具有良好的电池特性的全固体二次电池；还提供包含该全固体二次电池用粘结剂组合物的全固体二次电池用浆料组合物；由上述全固体二次电池用浆料组合物形成的全固体二次电池用功能层；以及具有该全固体二次电池用功能层的全固体二次电池。上述全固体二次电池用粘结剂组合物包含聚合物、不饱和酸金属单体和溶剂,上述不饱和酸金属单体具有2价金属。(The invention provides a binder composition for an all-solid secondary battery, which has excellent processability in the production of the all-solid secondary battery and can obtain the all-solid secondary battery with good battery characteristics; also provided is a slurry composition for an all-solid secondary battery, which contains the binder composition for an all-solid secondary battery; a functional layer for an all-solid-state secondary battery formed from the slurry composition for an all-solid-state secondary battery; and an all-solid-state secondary battery having the functional layer for an all-solid-state secondary battery. The binder composition for all-solid secondary batteries includes a polymer, an unsaturated acid metal monomer and a solvent, wherein the unsaturated acid metal monomer has a metal having a valence of 2.)
技术领域
本发明涉及全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、全固体二次电池用功能层和全固体二次电池。
背景技术
近年来，除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端之外，锂离子电池等二次电池在家庭用小型蓄电设备、电动自行车、电动汽车、混合电动汽车等各种用途中的需求也在增加。
这样，伴随着用途的扩大，要求二次电池安全性的进一步提高。为了确保二次电池安全性的进一步提高，使用固体电解质的方法是有效的。
已知可以使用聚环氧乙烷等高分子固体电解质来作为固体电解质(例如，参考专利文献1)。然而，该高分子固体电解质为可燃性材料，在这方面仍有改善的余地。
由此，正在开发一种全固体二次电池，其在正极和负极之间具有包含无机固体电解质的固体电解质层，该无机固体电解质包含作为不燃性材料的无机材料，与高分子固体电解质相比，安全性非常高(例如，参考专利文献2)。
全固体锂二次电池中的固体电解质层通过例如在正极或负极上涂布包含固体电解质颗粒和溶剂的固体电解质层用浆料组合物并进行干燥的方法(涂布法)来形成(例如，参考专利文献3和4)。这样，在用通过涂布法形成固体电解质层的情况下，包含活性物质、固体电解质的浆料组合物的粘度和流动性需要在能够涂布的条件范围内，此外，对于涂布浆料组合物后干燥溶剂而成的电极和固体电解质层，为了良好地显现电池特性，除了活性物质、固体电解质以外，还需要添加全固体二次电池用粘结剂组合物等。然而，现在还没有任何一种全固体二次电池用粘结剂组合物，能够使浆料组合物的粘度、流动性处于能够涂布的条件的范围内，同时还能够使浆料组合物良好地显现电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4134617号公报；
专利文献2：日本特开昭59-151770号公报；
专利文献3：日本特开2009-176484号公报；
专利文献4：日本特开2009-211950号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的在于提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其在制造全固体二次电池时的加工性优异，并能够得到具有良好的电池特性的全固体二次电池。
并且，其目的在于提供一种包含上述全固体二次电池用粘结剂组合物的全固体二次电池用浆料组合物。
并且，其目的在于提供一种由上述全固体二次电池用浆料组合物形成的全固体二次电池用功能层。
进而，其目的在于提供一种具有上述全固体二次电池用功能层的全固体二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有2价金属的不饱和酸金属单体，即使在固体成分浓度为50质量％以上的高浓度，也可得到分散稳定性良好的全固体二次电池用浆料组合物，可以得到使用该全固体二次电池用浆料组合物而成的压制性良好的全固体二次电池用功能层，能够减小具有全固体二次电池用功能层的全固体二次电池的电阻值，即制造全固体二次电池时的加工性优异、能够得到具有良好的电池特性的全固体二次电池，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，可提供下述所示的全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、全固体二次电池用功能层和全固体二次电池。
本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物、不饱和酸金属单体和溶剂，上述不饱和酸金属单体具有2价金属。这样，通过使全固体二次电池用粘结剂组合物包含聚合物、具有2价金属的不饱和酸金属单体、以及溶剂，由此，其在制造全固体二次电池时的加工性优异，能够得到具有良好的电池特性的全固体二次电池。
此外，在本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物中，优选上述不饱和酸金属单体的含有比例相对于100质量份的上述聚合物，为0.01质量份以上且10质量份以下。通过使不饱和酸金属单体的含有比例相对于100质量份的聚合物为0.01质量份以上且10质量份以下，由此，能够得到添加不饱和酸金属单体的效果(即能够提高全固体二次电池用浆料组合物的固体成分浓度的效果)，且能够抑制聚合物的颗粒彼此凝聚(粘结剂凝聚)。
此外，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物优选2价金属为选自钙、镁、铜和锌中的至少1种。通过使2价金属为选自钙、镁、铜和锌中的至少1种，由此能够得到制造全固体二次电池时的加工性更优异、具有更良好的电池特性的全固体二次电池。
此外，在本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物中，优选上述不饱和酸金属单体具有2个以上的双键。通过使不饱和酸金属单体具有2个以上的双键，由此能够得到在制造全固体二次电池时的加工性更优异、具有更良好的电池特性的全固体二次电池。
此外，在本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物中，优选上述不饱和酸金属单体为(甲基)丙烯酸金属单体。通过使不饱和酸金属单体为(甲基)丙烯酸金属单体，由此能够得到在制造全固体二次电池时的加工性更优异、具有更良好的电池特性的全固体二次电池。
此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固体二次电池用浆料组合物的特征在于，包含上述全固体二次电池用粘结剂组合物和固体电解质。这样，如果包含上述全固体二次电池用粘结剂组合物和固体电解质，则能够使全固体二次电池用浆料组合物的分散稳定性提高。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的全固体二次电池用功能层的特征在于，其由上述全固体二次电池用浆料组合物形成。这样，如果由上述全固体二次电池用浆料组合物形成，则能够使全固体二次电池用功能层的压制性能提高。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的全固体二次电池的特征在于，其具有上述全固体二次电池用功能层。这样，如果具有上述全固体二次电池用功能层，则能够减小全固体二次电池的电阻值。
发明效果
根据本发明，能够得到一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其在制造全固体二次电池时的加工性优异，能够得到具有良好的电池特性的全固体二次电池；包含该全固体二次电池用粘结剂组合物的全固体二次电池用浆料组合物；由该全固体二次电池用浆料组合物形成的全固体二次电池用功能层；以及具有该全固体二次电池用功能层的全固体二次电池。
具体实施方式
(全固体二次电池用粘结剂组合物)
以下，对本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物进行说明。本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物、不饱和酸金属单体和溶剂，上述不饱和酸金属单体具有2价金属。
作为本发明使用的固体电解质电池用粘结剂组合物的固体成分浓度，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5.6质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为7质量％以下。如果固体电解质电池用粘结剂组合物的固体成分浓度为1质量％以上，则能够得到可以容易地进行涂敷的浆料。此外，如果固体电解质电池用粘结剂组合物的固体成分浓度为40质量％以下，则能够容易地进行称量等处理。
在本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物中，在聚合物存在于水系分散液中的情况下，需要将水在有机溶剂中进行溶剂交换。溶剂交换能够通过公知的方法进行，例如，能够在旋转蒸发仪中加入聚合物的水系分散液和有机溶剂，进行减压，在规定的温度进行溶剂交换和脱水操作。
另外，此时的溶剂交换后的包含聚合物的有机溶剂中的水分量(粘结剂组合物水分量)优选为小于1000ppm、更优选为小于500ppm、进一步优选为小于100ppm、更进一步优选为95ppm以下、特别优选为90ppm以下、最优选为85ppm以下。
本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物可用于正极活性物质层、负极活性物质层或固体电解质层中的至少1个。另外，正极在集流体上具有正极活性物质层，负极在集流体上具有负极活性物质层。此外，有时将正极活性物质层和负极活性物质层统称为电极活性物质层。
<聚合物>
例如，在将全固体二次电池用粘结剂组合物用于固体电解质层的情况下，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物所包含的聚合物可以将固体电解质层所包含的固体电解质彼此粘结，从而形成固体电解质层。
本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物所包含的聚合物优选为将单体组合物聚合或共聚而成的颗粒状聚合物。
[颗粒状聚合物]
颗粒状聚合物的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.15μm以上，且优选为1μm以下、更优选为0.70μm以下。这是因为，如果颗粒状聚合物的平均粒径为0.1μm以上且1μm以下，则固体电解质颗粒彼此接触点的数量、接触面积增加，结果内阻变小。另外，颗粒状聚合物的平均粒径是能够通过激光折射测定粒度分布而求出的数均粒径。
颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、特别优选为-32℃以下，优选为-60℃以上、更优选为-50℃以上、进一步优选为-43℃以上。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，则能够抑制玻璃化转变温度过高、密合力不足的现象。此外，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为-60℃以上，则能够抑制电池性能在低温时降低。
作为颗粒状聚合物的种类没有特别限定，可优选举出共轭二烯系聚合物，(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
[[共轭二烯系聚合物]]
作为共轭二烯系聚合物，只要是聚合共轭二烯系单体得到的共轭二烯系单体单元，则没有特别限制，可以是共轭二烯系均聚物和共轭二烯系共聚物中的任一种。
作为共轭二烯系聚合物，能够将共轭二烯系均聚物和共轭二烯系共聚物分别单独使用，或组合2种以上使用。
-共轭二烯系均聚物-
作为共轭二烯系均聚物，只要是仅聚合共轭二烯系单体而成的聚合物，则没有特别限制，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氰基丁二烯、聚戊二烯等工业上使用的通常的聚合物。
另外，上述共轭二烯系均聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从容易获得的方面出发，优选聚丁二烯、聚异戊二烯，更优选聚丁二烯。
作为构成共轭二烯系均聚物中的共轭二烯系单体单元的共轭二烯系单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、氰基丁二烯等。另外，上述共轭二烯系单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从容易获得的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
另外，在此，作为共轭二烯系聚合物的聚合方式没有特别限定，可根据使用目的适宜选择。
-共轭二烯系共聚物-
共轭二烯系共聚物只要是至少包含共轭二烯系单体单元(共轭二烯系单体构成的单体单元)的共聚物，则没有特别限制。作为构成共轭二烯系单体单元的共轭二烯系单体，能够使用与上述共轭二烯系均聚物的聚合所使用的单体相同的单体。
在此，作为构成共轭二烯系共聚物中的除了共轭二烯系单体单元以外的单体单元的单体，只要是能够与共轭二烯系单体共聚的单体，则没有特别限制，可举出例如含氰基乙烯基单体、含氨基乙烯基单体、含吡啶基乙烯基单体、含烷氧基乙烯基单体、芳香族乙烯基单体等。另外，上述能够与共轭二烯系单体共聚的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从反应性的方面出发，优选芳香族乙烯基单体、含氰基乙烯基单体，更优选芳香族乙烯基单体。
在共轭二烯系共聚物由芳香族乙烯基单体和共轭二烯系单体单元形成的情况下，即，在共轭二烯系共聚物为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共聚物的情况下，来自共轭二烯系化合物的乙烯基结构优选为来自共轭二烯系化合物的结构单元中的10质量％以上，优选为60质量％以下。
-芳香族乙烯基单体-
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯等。另外，上述芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
在这些中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
-含氰基乙烯基单体-
作为含氰基乙烯基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯基腈等。另外，上述含氰基乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
共轭二烯系共聚物中的来自共轭二烯系单体的单体单元和来自能够与共轭二烯系单体共聚的单体的单体单元的比例能够根据目的而适宜选择，但以“来自共轭二烯系单体的单体单元/来自能够与共轭二烯系单体共聚的单体的单体单元”的质量比计，优选为70/30～100/0、更优选为80/20～100/0。如果“来自共轭二烯系单体的单体单元/来自能够与共轭二烯系单体共聚的单体的单体单元”的质量比为70/30～100/0，则能够得到在制造全固体二次电池时的加工性更优异、具有更良好的电池特性的全固体二次电池。
[[(甲基)丙烯酸酯系聚合物]]
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，只要是聚合(甲基)丙烯酸酯系单体而得到的聚合物，则没有特别限制。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
-(甲基)丙烯酸酯系单体-
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；丙烯酸苄基酯；甲基丙烯酸苄基酯等。另外，上述(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从反应性的方面出发，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
此外，此处作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的、构成除了(甲基)丙烯酸酯系单体单元((甲基)丙烯酸酯单体构成的单体单元)以外的单体单元的单体，只要是能够与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的单体，则没有特别限制，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物等。另外，上述丙烯酸酯系聚合物中的、构成除了(甲基)丙烯酸酯系单体单元((甲基)丙烯酸酯单体构成的单体单元)以外的单体单元的单体，可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的、构成除了(甲基)丙烯酸酯系单体单元((甲基)丙烯酸酯单体构成的单体单元)以外的单体单元的单体中，具有多个官能团的单体能够作为交联剂使用。能够作为交联剂使用的单体例如有：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体等。
在此，当适量添加二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)等交联剂时，能够防止体系整体变硬、粘结剂的粘结力降低，还能够防止产生破损残缺。
[颗粒状聚合物的制造方法]
作为颗粒状聚合物的制造方法，没有特别限制，可举出例如乳液聚合法、悬浮聚合法等。
在这些中，从容易控制粒径的方面出发，优选乳液聚合法。另外，在乳液聚合法中，例如可以在种子颗粒的水性分散液中，使单体进行乳液聚合。
作为聚合方式，可以使用分批式、半连续式、连续式中的任一种方式。此外，作为聚合压力、聚合温度和聚合时间，能够采用公知的条件。
[[乳液聚合法]]
乳液聚合法通常根据常规方法进行。例如，根据“实验化学讲座”第28卷(发行商：丸善(株)、日本化学会编)所记载的方法进行。即，乳液聚合法为如下的方法：在带搅拌机和加热装置的密闭容器中，加入(i)水、(ii)分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、(iii)聚合引发剂以及(iv)单体的溶液，使其成为规定的组成，搅拌容器中的单体组合物，使单体等在水中乳化，搅拌并升高温度，引发聚合。或者，乳液聚合法也可以使上述单体组合物乳化后，加入密闭容器中，同样地引发反应。在乳液聚合时，能够使用在乳液聚合反应中通常可使用的表面活性剂(乳化剂)、聚合引发剂、分子量调节剂(链转移剂)、螯合剂、电解质、脱氧剂等各种添加剂作为聚合用辅助材料。
-表面活性剂(乳化剂)-
作为乳液聚合法中使用的表面活性剂(乳化剂)，只要可得到期望的颗粒状聚合物，则能够使用任意的表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠(DBS)、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。另外，上述表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
上述表面活性剂的量，只要可以得到期望的颗粒状聚合物，则为任意量，相对于用于制作颗粒状聚合物的单体的合计量100质量份，优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。如果表面活性剂的量为0.5质量份以上，则能够稳定地进行乳液聚合。此外，如果表面活性剂的量为10质量份以下，则能够减小对电池的影响。
-聚合引发剂-
此外，在聚合反应时，通常使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要可以得到所期望的颗粒状聚合物，则能够使用任意的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。另外，上述聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
在这些中，从能够抑制得到的全固体二次电池的循环特性降低的方面出发，优选过硫酸钠、过硫酸钾，更优选过硫酸钾。
-链转移剂(分子量调节剂)-
此外，聚合反应时，该聚合体系可以包含链转移剂(分子量调节剂)。作为链转移剂(分子量调节剂)，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；萜品油烯；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；巯基乙酸，硫代苹果酸，巯基乙酸-2-乙基己酯，二苯基乙烯，α-甲基苯乙烯二聚物等。另外，上述分子量调节剂或链转移剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
<不饱和酸金属单体>
作为不饱和酸金属单体，只要具有2价金属，则没有特别限制，可举出例如二甲基丙烯酸钙、二甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸铜、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸钙、二丙烯酸镁、二丙烯酸铜、二丙烯酸锌等(甲基)丙烯酸金属单体等。
另外，上述不饱和酸金属单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从水溶性的方面出发，优选二丙烯酸镁、二丙烯酸铜，更优选二丙烯酸镁。
不饱和酸金属单体中双键的数量优选为2以上、更优选为2。
另外，可以推测，通过添加不饱和酸金属单体，能够在不使聚合物的分散稳定性降低的同时，交联聚合物的表面。
上述不饱和酸金属单体的含有比例相对于100质量份的聚合物，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为0.3质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、特别优选为4质量份以下、最优选为3质量份以下。如果上述不饱和金属单体相对于100质量份的聚合物的含有比例为0.01质量份以上，则能够得到添加不饱和酸金属单体的效果(能够提高全固体二次电池用浆料组合物的固体成分浓度的效果)。此外，如果不饱和酸金属单体相对于100质量份的聚合物的含有比例为10质量份以下，则会在聚合物颗粒表面生成交联结构，由此，能够抑制聚合物的颗粒彼此凝聚(粘结剂凝聚)。
<溶剂>
作为本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物所包含的溶剂没有特别限制，可举出例如沸点为100℃以上且250℃以下的有机溶剂。
作为沸点为100℃以上且250℃以下的有机溶剂，可优选举出例如甲苯(沸点：111℃)、二甲苯(沸点：144℃)等芳香族烃类；环戊基甲基醚(沸点：106℃)等醚类；乙酸丁酯(沸点：126℃)、丁酸丁酯(沸点：164℃)等酯类等。
在有机溶剂沸点超过250℃的情况下，存在制造电极等时的干燥工序需要的温度变高，因此装置变得大型化等问题。
另外，上述沸点为100℃以上且250℃以下的有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
在这些中，从容易获得的方面出发，优选二甲苯。
此外，作为上述从水到有机溶剂的溶剂交换中的有机溶剂，优选使用上述示例的沸点为100℃以上且250℃以下的有机溶剂。
当使用本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物时，在制造全固体二次电池时的加工性优异，并能够得到具有良好的电池特性的全固体二次电池。
(全固体二次电池用浆料组合物)
本发明的全固体二次电池用浆料组合物包含上述本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物和固体电解质。
作为本发明的全固体二次电池用浆料组合物的固体成分浓度，优选为40质量％以上、更优选为55质量％以上、特别优选为60质量％以上、最优选为62质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下。如果全固体二次电池用浆料组合物的固体成分浓度为40质量％以上，则能够使涂覆干燥的工艺变得容易、缩短干燥时间，或减少干燥需要的热量，进而能够提高在制造全固体二次电池时的加工性。
<固体电解质>
固体电解质通常使用经过了粉碎工序的电解质，因此为颗粒状。在此，颗粒状不是指完美的球形，而是指不规则形状。
固体电解质颗粒的大小通常可以通过对颗粒照射激光并测定散射光的方法等，作为平均粒径来进行测定。在此情况下的粒径是将颗粒的形状假定为球形的值。在多个颗粒一起测定的情况下，能够将相应粒径的颗粒的存在比例作为粒度分布来表示。
从固体二次电池用浆料组合物的分散性和涂覆性的观点出发，固体电解质颗粒的平均粒径优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、特别优选为1.0μm以上，且优选为1.3μm以下、更优选为1.2μm以下。另外，固体电解质颗粒的平均粒径是能够通过激光折射测定粒度分布而求出的数均粒径。
作为固体电解质没有特别限制，可优选举出例如结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体等。
另外，上述固体电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
在这些中，从导电性的方面出发，优选非晶性的无机锂离子导体。
[结晶性的无机锂离子导体]
作为结晶性的无机锂离子导体，没有特别限制，可举出例如Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、石榴石型Li7La3Zr2O10、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
[非晶性的无机锂离子导体]
作为非晶性的无机锂离子导体，没有特别限制，可举出Li-Si-S-O玻璃、Li-P-S玻璃等。
在这些中，从导电性的方面出发，优选含有S(硫原子)且具有离子传导性的导体(硫化物固体电解质材料)。
在此，对于使用本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的全固体二次电池，在其为全固体锂二次电池的情况下，作为硫化物固体电解质材料，优选包含Li和P的非晶性的硫化物、更优选含有Li2S和第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物。作为使用这样的原料组合物来合成硫化物固体电解质材料的方法，能够举出例如机械研磨法、熔融急冷法等非晶质化法。在这些中，从能够在常温处理，实现制造工序的简略化的方面出发，优选机械研磨法。
包含Li和P的非晶性的硫化物的锂离子传导性高，因此，通过将其作为作为无机固体电解质使用，能够使电池的内阻降低，且能够使输出特性提高。
从降低电池内阻和提高输出特性的观点出发，包含Li和P的非晶性的硫化物优选为包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃、更优选为用Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料制造的硫化物玻璃。此外，包含Li和P的非晶性的硫化物优选为将Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料，通过机械化学法反应而得到的硫化物玻璃陶瓷。另外，从将锂离子传导性维持在高的状态的观点出发，混合原料优选Li2S∶P2S5的摩尔比为68∶32～80∶20。
作为第13族～第15族的元素的硫化物，可举出例如Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。
另外，上述第13族～第15族的元素的硫化物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
在这些中，从降低电池的内阻和提高输出特性的观点出发，优选第14族或第15族的硫化物，更优选P2S5。
[[硫化物固体电解质材料]]
作为使用含有Li2S和第13～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，可举出例如Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料等。
在这些中，从Li离子传导性优异的方面出发，优选Li2S-P2S5材料。
另外，在不使离子传导性降低的程度上，除了上述Li2S、P2S5以外，硫化物固体电解质材料还可以包含选自Al2S3、B2S3和SiS2中的至少1种硫化物作为起始原料。当添加该硫化物时，能够使硫化物固体电解质材料中的玻璃成分稳定化。
同样地，硫化物固体电解质材料除了Li2S和P2S5以外，还可以包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少1种正含氧酸锂。当包含该正含氧酸锂时，能够使硫化物固体电解质材料中的玻璃成分稳定化。
从能够更可靠地得到具有交联硫的硫化物固体电解质材料的观点出发，Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料等的硫化物固体电解质材料中的Li2S的摩尔百分比优选为50％以上、更优选为60％以上、优选为74％以下。
此外，从能够增高离子传导性的观点出发，硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。在此，“具有交联硫”能够根据例如利用拉曼光谱的测定结果、原料组成比、利用NMR的测定结果等来进行判断。
另外，在硫化物固体电解质材料具有交联硫的情况下，通常与正极活性物质的反应性高，容易生成高电阻层。然而，全固体二次电池用粘结剂组合物通常包含含有芳香族乙烯基化合物单体单元和共轭二烯化合物单体单元的共聚物，因此能够充分发挥本发明的效果，即能够抑制高电阻层的产生。
此外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是热处理该硫化物玻璃而得到的结晶化硫化物玻璃。在此，“硫化物玻璃”能够通过例如上述非晶质化法而得到。结晶化硫化物玻璃能够通过例如对硫化物玻璃进行热处理而得到。
从Li离子传导性的方面出发，结晶化硫化物玻璃优选以Li7P3S11表示。在此，作为合成Li7P3S11的方法，例如，能够通过将Li2S和P2S5以摩尔比70∶30混合，用球磨机来进行非晶质化，合成硫化物玻璃，将得到的硫化物玻璃在150℃～360℃进行热处理，由此合成Li7P3S11。
(全固体二次电池用功能层)
本发明的全固体二次电池用功能层是使用上述本发明的全固体二次电池用浆料组合物形成的，其为正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一层，优选其为全部的层。
本发明的全固体二次电池用功能层是将例如上述本发明的全固体二次电池用浆料组合物涂布在后述的正极活性物质层或负极活性物质层上并进行干燥，由此形成的固体电解质层。
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池具有上述本发明的全固体二次电池用功能层。即，本发明的全固体二次电池是通过使用本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物来形成正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一层而得到的，优选通过形成全部层而得到。在此，本发明的全固体二次电池通常具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和形成在这些正负极活性物质层之间的固体电解质层。正极在集流体上具有正极活性物质层，负极在集流体上具有负极活性物质层。以下，对固体电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层进行说明。
<固体电解质层>
在本发明的全固体二次电池用功能层为固体电解质层的情况下，固体电解质层是将固体电解质层用浆料组合物涂布在后述集流体的表面并进行干燥，由此形成的。固体电解质层用浆料组合物通过混合固体电解质、固体电解质层用粘结剂(聚合物)、具有2价金属的不饱和酸金属单体、有机溶剂和根据需要而添加的其他成分来进行制造。
在本发明的全固体二次电池用功能层不是固体电解质层的情况下，作为固体电解质层没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报和日本特开2016-143614号公报记载的任意的固体电解质层。
[固体电解质]
固体电解质能够使用与全固体二次电池用浆料组合物中所示例的固体电解质相同的固体电解质。
[固体电解质层用粘结剂]
固体电解质层用粘结剂可用于粘结固体电解质，形成固体电解质层。作为固体电解质层用粘结剂，可以包含构成全固体二次电池用粘结剂组合物的聚合物。
[不饱和酸金属单体]
不饱和酸金属单体能够使用与全固体二次电池用粘结剂组合物中所示例的单体相同的单体。
[有机溶剂]
有机溶剂能够优选使用上述全固体二次电池用粘结剂组合物中所示例的“沸点为100℃以上且250℃以下的有机溶剂”。
[其他成分]
固体电解质层用浆料组合物除了上述成分(固体电解质、固体电解质层用粘结剂、不饱和酸金属单体和有机溶剂)以外，作为根据需要而添加的其他成分，还可以包含导电剂、增强材料等显现各种功能的添加剂。这些只要是不对电池反应产生影响的添加剂，则没有特别限定。
[[导电剂]]
作为导电剂，只要是能够赋予导电性的导电剂，则没有特别限制，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉；各种金属的纤维；各种金属箔等。
[[增强材料]]
作为增强材料，能够使用球状、板状、棒状或纤维状的无机填料或有机填料。
[[非导电性颗粒]]
作为非导电性颗粒，没有特别限制，能够使用例如各种无机颗粒和有机颗粒。
作为无机颗粒，可举出例如氧化铝(alumina)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石粉、蒙脱石等粘土微粒等。
作为有机颗粒，可举出例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒等。
<正极活性物质层>
在本发明的全固体二次电池用功能层为正极活性物质层的情况下，正极活性物质层是将正极活性物质层用浆料组合物涂布在后述集流体的表面、进行干燥，由此形成的。正极活性物质层用浆料组合物通过混合正极活性物质、固体电解质、正极用粘结剂(聚合物)、具有2价金属的不饱和酸金属单体、有机溶剂和根据需要而添加的其他成分，从而进行制造。
在本发明的全固体二次电池用功能层不是正极活性物质层的情况下，正极活性物质层没有特别限定，能够使用例如日本特开2016-181471号公报、日本特开2016-181472号公报记载的任意的正极活性物质层。
[正极活性物质]
正极活性物质是能够储存和释放锂离子的化合物。作为正极活性物质，可举出由无机化合物形成的正极活性物质、由有机化合物形成的正极活性物质、以及无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的平均粒径从(i)负载特性、充放电循环特性、充放电容量等电池特性、(ii)正极活性物质层用浆料组合物的处理、(iii)制造正极时的处理的观点出发，优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，此外，优选为50μm以下、更优选为20μm以下。另外，正极活性物质的平均粒径是能够通过激光折射测定粒度分布而求出的数均粒径。
[[由无机化合物形成的正极活性物质]]
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出(i)过渡金属氧化物、(ii)Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属与锂的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、(iii)过渡金属硫化物等。
作为上述(i)过渡金属氧化物，可举出Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等。这些化合物可以是部分地进行了元素取代的化合物。
作为上述(ii)含锂复合金属氧化物，可举出LiCoO2(钴酸锂)、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等。这些化合物可以是部分地进行了元素取代的化合物。
作为上述(iii)过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2等。这些化合物可以是部分地进行了元素取代的化合物。
[[由有机化合物形成的正极活性物质]]
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫化物系化合物、聚硫化物系化合物、N-氟吡啶鎓盐等。
[固体电解质]
固体电解质能够使用与全固体二次电池用浆料组合物中所示例的电解质相同的电解质。
正极活性物质与固体电解质的质量比率(正极活性物质∶固体电解质)优选为90∶10～50∶50、更优选为80∶20～60∶40。当正极活性物质与固体电解质的质量比率在上述范围内时，能够抑制由于正极活性物质的质量比率过少而导致的电池内的正极活性物质的质量减少、使得作为电池的容量降低的现象，此外，还能够抑制由于固体电解质的质量比率过少导致的不能够充分得到导电性、不能够有效利用正极活性物质、使得作为电池的容量降低的现象。
[正极用粘结剂]
正极用粘结剂用于粘结正极活性物质和固体电解质，从而形成正极活性物质层。作为正极用粘结剂，包含构成全固体二次电池用粘结剂组合物的聚合物即可。
从能够不阻碍电池反应、防止正极活性物质从电极脱落的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的正极用粘结剂的含量以固体成分相当量计，相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上，且优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下。
[不饱和酸金属单体]
不饱和酸金属单体能够使用与全固体二次电池用粘结剂组合物中所示例的单体相同的单体。
[有机溶剂]
有机溶剂能够优选使用上述全固体二次电池用粘结剂组合物中所示例的“沸点为100℃以上且250℃以下的有机溶剂”。
从能够保持固体电解质的分散性且得到良好的涂料特性的观点出发，在正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂的含量，相对于100质量份的正极活性物质，优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上，且优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下。
[其他成分]
正极活性物质层用浆料组合物除了上述成分(正极活性物质、固体电解质、正极用粘结剂、不饱和酸金属单体和有机溶剂)以外，作为根据需要而添加的其他成分，还可以包含上述导电剂、上述增强材料、上述非导电颗粒等显现各种功能的添加剂。这些只要是不对电池反应产生影响的添加剂，则没有特别限定。
<负极活性物质层>
在本发明的全固体二次电池用功能层为负极活性物质层的情况下，负极活性物质层是将负极活性物质层用浆料组合物涂布在后述集流体的表面并进行干燥，由此形成的。负极活性物质层用浆料组合物通过混合负极活性物质、固体电解质、负极用粘结剂、具有2价金属的不饱和酸金属单体、有机溶剂和根据需要而添加的其他成分，来进行制造。
在本发明的全固体二次电池用功能层不是负极活性物质层的情况下，负极活性物质层没有特别限定，能够使用例如日本特开2016-181471号公报、日本特开2016-181472号公报记载的任意的负极活性物质层。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳同素异形体；硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。在负极活性物质包含碳同素异形体的情况下，其可以是与金属、金属盐、氧化物等的混合体、包覆体的形态。此外，在负极活性物质为金属材料的情况下，可以直接将金属箔或金属板用作电极，或者也可以是颗粒状。
在负极活性物质为颗粒状的情况下，负极活性物质的平均粒径从提高初始效率、负载特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发，优选为1μm以上、更优选为15μm以上，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。另外，负极活性物质的平均粒径是能够通过激光折射测定粒度分布而求出的数均粒径。
[固体电解质]
固体电解质能够使用与全固体二次电池用浆料组合物中所示例的电解质相同的电解质。
负极活性物质与固体电解质的质量比率(负极活性物质∶固体电解质)优选为90∶10～50∶50、更优选为80∶20～60∶40。当负极活性物质与固体电解质的质量比率在上述范围内时，能够抑制由于负极活性物质的质量比率过少导致的有关电池内的负极活性物质的质量减少、作为电池的容量降低的现象，此外，还能够抑制由于固体电解质的质量比率过少导致的不能够充分得到导电性、不能够有效利用负极活性物质、使得作为电池的容量降低的现象。
[负极用粘结剂]
负极用粘结剂用于粘结负极活性物质和固体电解质而形成负极活性物质层。作为负极用粘结剂，包含构成全固体二次电池用粘结剂组合物的聚合物即可。
从能够不阻碍电池反应，防止负极活性物质从电极脱落的观点出发，负极活性物质层用浆料组合物中的负极用粘结剂的含量以固体成分相当量计，相对于100质量份的负极活性物质，优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上，且优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下。
[不饱和酸金属单体]
不饱和酸金属单体能够使用与全固体二次电池用粘结剂组合物中所示例的单体相同的单体。
[有机溶剂]
有机溶剂能够优选使用上述全固体二次电池用粘结剂组合物中所示例的“沸点为100℃以上且250℃以下的有机溶剂”。
[其他成分]
负极活性物质层用浆料组合物除了上述成分(负极活性物质、固体电解质、负极用粘结剂、不饱和酸金属单体和有机溶剂)以外，作为根据需要而添加的其他成分，还可以包含上述导电剂、上述增强材料、上述非导电颗粒等显现各种功能的添加剂。这些只要是不对电池反应产生影响的添加剂，则没有特别限定。
[集流体]
作为用于形成正极活性物质层和负极活性物质层的集流体，只要是包含具有导电性和电化学耐久性的材料的集流体，则没有特别限制，从耐热性的观点出发，可优选举出例如包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料的集流体。另外，上述金属材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任选比率组合使用。
在这些中，作为正极用集流体，特别优选包含铝的集流体，作为负极用集流体特别优选包含铜的集流体。
作为集流体的形状，没有特别限定，优选厚度为0.001mm～0.5mm左右的片状。为了提高与上述正极活性物质层/负极活性物质层的粘接强度，集流体优选预先进行糙面化处理后再使用。作为糙面化处理方法可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可以使用固定了抛光剂颗粒的抛光布纸、砥石、金刚砂抛光机、具有钢丝等的丝刷等。此外，为了提高集流体与正极活性物质层/负极活性物质层的粘接强度、导电性，可以在集流体表面形成导电性粘接剂层等中间层。
作为上述各浆料组合物(固体电解质层用浆料组合物、正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物)的混合法，没有特别限制，可举出例如使用搅拌式、振动式、旋转式等混合装置的方法。
此外，作为上述各浆料组合物的混合法，可举出使用均质机、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、砂磨机、辊磨机、行星式混炼机等分散混炼装置的方法。在这些中，从抑制固体电解质的凝聚的观点出发，优选使用行星式搅拌机、球磨机、珠磨机的方法。
<全固体二次电池的制造>
在全固体二次电池中的正极可以通过在集流体上形成正极活性物质层而得到。在此，正极活性物质层可以是将上述正极活性物质层用浆料组合物涂布在集流体上并进行干燥，由此形成的。
此外，对于全固体二次电池中的负极而言，在负极活性物质为金属箔或金属板的情况下，可以直接作为负极使用。此外，在负极活性物质为颗粒状的情况下，可以在与正极的集流体不同的集流体上形成负极活性物质，由此得到。在此，负极活性物质层可以通过例如将上述负极活性物质层用浆料组合物涂布在与正极的集流体不同的集流体上并进行干燥，由此形成。
接下来，在形成的正极活性物质层或负极活性物质层上，涂布固体电解质层用浆料组合物，进行干燥，形成固体电解质层。然后，贴合未形成固体电解质层的电极与形成了固体电解质层的电极，由此制造全固体二次电池元件。
作为向集流体涂布电极活性物质层用浆料组合物的涂布方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。
作为电极活性物质层用浆料组合物的涂布量，没有特别限制，除去有机溶剂后形成的电极活性物质层的厚度通常为5μm～300μm、优选为10μm～250μm左右。
作为电极活性物质层用浆料组合物的干燥方法，没有特别限制，可举出例如(i)利用温风、热风、低湿风等的干燥、(ii)真空干燥、(iii)利用(远)红外线、电子束等进行照射的干燥等。干燥条件通常调节到在不会引起应力集中、电极活性物质层出现龟裂、且电极活性物质层不会从集流体剥离的程度的速度范围内，以使得有机溶剂尽可能快地挥发。
进而，可以通过压制干燥后的电极来使电极稳定。压制方法可举出金属模具压制、压光辊压制等方法，但没有限定。
干燥温度为有机溶剂充分挥发的温度。具体而言，从正极用粘结剂和负极用粘结剂不发生热分解、形成良好的活性物质层的观点出发，优选为50℃以上、更优选为80℃以上，优选为250℃以下、更优选为200℃以下。作为干燥时间没有特别限制，通常为10分钟以上且60分钟以下。
作为向正极活性物质层或负极活性物质层涂布固体电解质层用浆料组合物的方法没有特别限制，能够通过与上述向集流体涂布电极活性物质层用浆料组合物的方法同样的方法进行，但从使固体电解质层薄膜化的观点出发，优选凹印法。
作为固体电解质层用浆料组合物的涂布量，没有特别限制，除去有机溶剂后形成的固体电解质层的厚度通常为2μm～20μm、优选为3μm～15μm左右。
作为固体电解质层用浆料组合物的干燥方法、干燥条件和干燥温度，与上述电极活性物质层用浆料组合物的干燥方法相同。
进而，可以对将形成了固体电解质层的电极与未形成固体电解质层的电极进行贴合而得到的层叠体进行加压。
作为加压方法没有特别限制，可举出例如平板压制、辊式压制、CIP(ColdIsostatic Press)等。
从降低电极和固体电解质层的各界面中的电阻、进而降低各层内的颗粒间的接触电阻、得到良好的电池特性的观点出发，作为加压压制的压力，优选为5MPa以上、更优选为7MPa以上，优选为700MPa以下、更优选为500MPa以下。
对于是在正极活性物质层上涂布固体电解质层用浆料组合物，还是在负极活性物质层上涂布固体电解质层用浆料组合物，没有特别限制，优选在电极活性物质的粒径大的一方的活性物质层上涂布固体电解质层用浆料组合物。当电极活性物质的粒径大时，会在电极活性物质层表面形成凹凸，因此，通过涂布固体电解质层用浆料组合物能够缓和电极活性物质层表面的凹凸。因此，在将形成了固体电解质层的电极和未形成固体电解质层的电极进行贴合、层叠时，固体电解质层与电极的接触面积变大，能够抑制界面电阻。
将如上进行而得到的全固体二次电池元件根据电池形状而直接得到全固体二次电池，或者进行卷绕、折叠等而放入电池容器、进行封口，再得到全固体二次电池。
此外，能够根据需要在电池容器中加入多孔金属网；保险丝；PTC元件等防过电流元件；导板等，防止电池内部的压力上升和过充放电。
全固体二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，本实施例中的份和％只要没有特别指出，则为质量基准。在实施例和比较例中，“涂膜外观的观察”、“压制时的破损/残缺和压头污渍的观察”、“电阻值的测定”如下进行。
<涂膜外观的观察>
在厚度为14μm的铝箔的单面，用间隙200μm的涂布器涂布通过实施例和比较例制作的全固体电解质层用浆料组合物，用80℃的电热板进行干燥，由此形成固体电解质层，将其作为试验片。
目视确认得到的试验片表面有无缝隙。将没有确认到缝隙的情况记为“○”，将确认到缝隙的情况记为“×”，结果示于表1。可以预计，如果将产生了缝隙的涂膜用作固体电解质层，则该全固体二次电池的电池性能差。
<压制时的破损/残缺和压头污渍的观察>
在厚度14μm的铝箔的单面，用间隙200μm的涂布器涂布通过实施例和比较例制作的固体电解质层用浆料组合物，用80℃的电热板进行干燥，由此形成固体电解质层，将其作为试验片。用直径10mm的金属打孔器对该试验片打孔。此时，查看试验片有无破损、端部有无残缺。
将没有产生破损/残缺的试验片用压制机以2MPa的压力压实。观察压制处理时用作压头的金属圆棒的端面。目视确认到表面没有产生由于附着固体电解质、残存粘结剂聚合物等所导致的污渍。没有附着污渍，表示加工性优异。
将20个中任何1个也没有确认到污渍的情况，记为“○”，能确认到污渍的情况，记为“×”，结果示于表1。
<电阻值的计算>
在厚度14μm的铝箔的单面，用间隙200μm的涂布器涂布通过实施例和比较例制作的固体电解质层用浆料组合物，用80℃的电热板进行干燥，由此形成固体电解质层，接下来，用相同的铝箔夹着该试验片，用直径10mm的金属打孔器打孔后，用压制机以2MPa的压力压实。使用阻抗计测定压制处理中使用的、通过实施例和比较例制作的固体电解质层的电阻值，根据奈奎斯特图算出电阻值。结果示于表1。电阻值的值越小，表示得到了电池性能越好的全固体二次电池。
(实施例1)
<全固体二次电池用粘结剂组合物的制备>
在带搅拌机的反应器中加入59份的丙烯酸-2-乙基己酯、20份的苯乙烯、20份的丙烯酸丁酯、1份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、1份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(DBS)、150份离子交换水和0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)，充分地搅拌后，加热到70℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻开始冷却，终止反应，得到颗粒状聚合物的水分散液。
接下来，使用10wt％的NaOH水溶液将得到的水分散液调节pH至7。
另外，得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度如下进行测定。
<<颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定>>
将制备的颗粒状聚合物的水分散液作为测定试样，在铝皿中称量10mg测定试样，通过差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～500℃之间、以升温速度10℃/分钟、JIS Z 8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝皿作为对照。在该升温过程中，求出微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线和在吸热峰后最初出现拐点的DSC曲线的切线的交点，将该交点作为玻璃化转变温度(℃)。
对pH调节至7的聚合物的水分散液进行用于除去未反应单体的加热减压处理后，添加离子交换水，将固体成分浓度调节至30wt％。
在50g得到的聚合物水分散液中，搅拌并添加作为不饱和酸金属单体的二丙烯酸镁(Aldrich公司试剂)的1质量％的水溶液10g。
接下来，添加500g的二甲苯，用旋转蒸发仪加热至80℃并除去水，制备水分量为82ppm的全固体二次电池用粘结剂组合物(固体成分浓度为7质量％)。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸镁的含有比例相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.67(＝10×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
<全固体二次电池用浆料组合物的制备>
在氩气环境下的手套箱(水分浓度为0.6ppm，氧浓度为1.8ppm)中，混合100份作为固体电解质颗粒的、由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：1.2μm，累积90％的粒径：2.1μm)、以固体成分相当量计2份的全固体二次电池用粘结剂组合物，进而添加作为有机溶剂的二甲苯来调整固体成分浓度至65质量％后，用行星式混合机混合，制备固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池用浆料组合物)。
进而，固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池用浆料组合物)的固体成分浓度为65质量％。
制作涂膜，观察外观后，打孔使直径为10mm，观察压制时的破损/残缺和压头的污渍后，进行电阻值的测定。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1中，将二丙烯酸镁的1质量％的水溶液的添加量从10g变更为300g，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察和电阻值的测定。结果示于表1。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物的水分量为74ppm、固体成分浓度为7质量％。
此外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸镁的含有比例相对于100质量份的颗粒状聚合物为20(＝300×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
进而，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为62质量％。
(实施例3)
在带搅拌机的反应器中加入49份的丙烯酸-2-乙基己酯、20份的苯乙烯、15份的丙烯酸丁酯、15份的丙烯腈、1份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、1份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(DBS)、150份离子交换水和0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)，充分地搅拌后，加热到70℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻开始冷却，终止反应，得到颗粒状聚合物的水分散液。
以下，与实施例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物的水分量为66ppm、固体成分浓度为6.2质量％。
此外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸镁的含有比例相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.67(＝10×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
进而，固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池用浆料组合物)的固体成分浓度为62质量％。
(实施例4)
在带搅拌机的耐压反应器中加入59份的1,2-丁二烯、30份的苯乙烯、10份的丙烯酸丁酯、1份作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、1份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(DBS)、150份离子交换水和0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)，充分地搅拌后，加热到60℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻开始冷却，终止反应，得到颗粒状聚合物的水分散液。
以下，与实施例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物的水分量为95ppm、固体成分浓度为5.6质量％。
此外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸镁的含有比例相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.67(＝10×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
进而，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为62质量％。
(实施例5)
在实施例1中，代替二丙烯酸镁的1质量％的水溶液，添加二丙烯酸铜的1质量％的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物的水分量为90ppm、固体成分浓度为6.6质量％。
此外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸铜的含有比例相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.67(＝10×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
进而，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为65质量％。
(实施例6)
在实施例3中，将二丙烯酸镁的1质量％的水溶液的添加量从10g变更为30g，除此以外，与实施例3同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物的水分量为85ppm、固体成分浓度为5.8质量％。
此外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸镁的含有比例相对于100质量份的颗粒状聚合物为2(＝30×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
进而，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为60质量％。
(实施例7)
在实施例1中，将二丙烯酸镁的1质量％的水溶液的添加量从10g变更为400g，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物的水分量为74ppm、固体成分浓度为5.8质量％。
此外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸镁的含有比例，相对于100质量份的颗粒状聚合物为26.7(＝400×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
进而，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为65质量％。
(比较例1)
制备与实施例1相同的固体成分浓度为30％的颗粒状聚合物分散液，在50g的该颗粒状聚合物分散液中，不添加不饱和酸金属单体水溶液，添加500g二甲苯，用旋转蒸发仪加热至80℃除去水，制备水分量85ppm的全固体二次电池用粘结剂组合物(固体成分浓度为7质量％)。
使用制备的全固体二次电池用粘结剂组合物，与实施例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
另外，在涂膜的外观观察中，在涂膜表面的一部分观察到了缝隙。在压制时破损/残缺的观察中，用直径10mm的打孔机对试验片打孔，结果在圆周的附近的一部分观察到了残缺。
此外，固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池用浆料组合物)的固体成分浓度为65质量％。
(比较例2)
在实施例1中，代替二丙烯酸镁的1质量％的水溶液，添加丙烯酸钠的1质量％的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
另外，全固体二次电池用粘结剂组合物的水分量为77ppm、固体成分浓度为5.2质量％。
此外，全固体二次电池用粘结剂组合物中的二丙烯酸镁的含有比例相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.67(＝10×0.01×(100/(50×0.3)))质量份。
进而，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为60质量％。
(比较例3)
在比较例1中，将固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池用浆料组合物)的固体成分浓度从65质量％变更为30质量％，除此以外，与比较例1同样地进行颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的测定、全固体二次电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池用浆料组合物的制备、涂膜的外观观察、压制时的破损/残缺和压头污渍的观察、以及电阻值的测定。结果示于表1。
[表1]
在表1中，通过比较实施例1～7和比较例1～3可知，全固体二次电池用粘结剂组合物通过包含(i)聚合物、(ii)具有2价金属的不饱和酸金属单体和(iii)溶剂，由此，其在制造全固体二次电池时的加工性优异，并能够得到具有良好的电池特性(低电阻值)的全固体二次电池。
根据表1中比较例1的结果可知，在使用不包含不饱和酸金属单体的二次电池用粘结剂组合物的情况下，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为65质量％，会发生凝胶化、不能够形成平滑的涂膜。
根据表1中比较例2的结果可知，在使用不饱和酸金属单体中的金属为1价的二次电池用粘结剂组合物的情况下，固体电解质层用浆料组合物的固体成分浓度为60质量％，会发生凝胶化、不能够形成平滑的涂膜。
根据表1中比较例3的结果可知，在使用不包含不饱和酸金属单体的二次电池用粘结剂组合物的情况下，如果不使固体成分浓度为低浓度，就不能够制作固体电解质层用浆料组合物(全固体二次电池用浆料组合物)，即，制造全固体二次电池时的加工性差。
工业上的可利用性
根据本发明能够得到一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其在制造全固体二次电池时的加工性优异，并可以得到具有良好的电池特性的全固体二次电池；包含该全固体二次电池用粘结剂组合物的全固体二次电池用浆料组合物；由该全固体二次电池用浆料组合物形成的全固体二次电池用功能层；以及具有该全固体二次电池用功能层的全固体二次电池。