阅读说明：本技术 用于二次锌离子电池的电解液和凝胶电解质及其制备方法 (Electrolyte and gel electrolyte for secondary zinc ion battery and preparation method thereof ) 是由 张韩生 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：用于二次锌离子电池的电解液和凝胶电解质及其制备方法,属于电化学材料技术领域,涉及电池领域。本发明将氨基磺酸盐用于二次锌离子电池电解液和凝胶电解质中,既可以减缓锌负极腐蚀溶解产生氢气导致电池发生鼓胀甚至爆炸,又能减缓电池自放电导致容量损失,同时还能有效减缓锌晶枝产生,提高电池循环寿命。另外,本发明所用氨基磺酸金属盐可以直接采用氨基磺酸与相应金属或金属氧化物合成,工艺简单,成本相对低廉。(An electrolyte and a gel electrolyte for a secondary zinc ion battery and a preparation method thereof, which belong to the technical field of electrochemical materials and relate to the field of batteries. The sulfamate is used in the electrolyte and the gel electrolyte of the secondary zinc ion battery, so that the swelling and even explosion of the battery caused by hydrogen generated by corrosion and dissolution of a zinc cathode can be relieved, the capacity loss caused by self-discharge of the battery can be relieved, the generation of zinc crystal branches can be effectively relieved, and the cycle life of the battery is prolonged. In addition, the metal sulfamate used in the invention can be directly synthesized by sulfamic acid and corresponding metal or metal oxide, the process is simple, and the cost is relatively low.)

用于二次锌离子电池的电解液和凝胶电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学材料技术领域，涉及电池领域，具体涉及一种二次锌离子电池用电解液和凝胶电解质及其制备方法。

背景技术

由于石化能源是一种不可再生资源而且污染严重，目前大部分国家都在大力发展新能源电池以替代石化能源，锂离子电池在电动汽车与储能方面已经有了长足的发展，然而商业锂离子电池采用易燃的有机电解液，组装生产条件苛刻，加之锂资源的稀缺，使得锂离子电池成本高昂。金属锌(Zn)理论容量高(820mAhg-1)，由锌负极构成的锌离子电池具有高能量密度、价格低廉、制备工艺简单等特点，这使其在大型储能领域具有很高的应用价值和发展前景，发展锌离子电池技术对有效利用可再生能源具有重要意义。

目前二次锌离子电池的电解液主要有硫酸盐系、三氟甲磺酸盐系和双三氟甲磺酰亚胺盐系，在高浓度的三氟甲磺酸盐和双三氟甲磺酰亚胺盐的水溶液电解液中锌离子电池具有非常好的充放电性能，但三氟甲磺酸盐体系和双三氟甲磺酰亚胺盐价格昂贵，采用这种高浓度含氟盐电解液会严重增加锌离子电池成本。硫酸盐体系电解液价格低廉，是目前研究锌离子电池常用的电解液，但目前主流采用的硫酸锌加硫酸锰的水溶液电解液充电容易产生锌枝晶，且锌在硫酸锌水溶液中会发生溶解产生氢气，虽然锌溶解产生氢气的速度比较缓慢，但对于需要长期存放的电池来说，锌负极微量的溶解也会导致电池容量衰减，而且产生的氢气可能导致电池发生鼓胀，甚至发生爆炸。因此，开发一种价格低廉，不易产生锌晶枝，不易产生气体，充放电性能好的电解液具有重要的科研和应用价值。

发明内容

由于三氟甲磺酸盐和双三氟甲磺酰亚胺盐价格高昂，用作锌离子电池电解液不利于降低成本；而硫酸盐电解液虽然价格低廉，但在硫酸盐电解液中，锌负极会发生缓慢溶解产生氢气，而且硫酸盐体系电解液中锌负极充电过程中容易产生锌晶枝导致电池短路；所以本发明整对上述技术问题提供一种价格相对较低，不易产生锌晶枝，不易产生气体，安全性能良好且充放电性能好的电解液和凝胶电解质及其制备方法。

本发明技术方案如下：

用于二次锌离子电池的电解液，包括溶质和溶剂；所述溶质为氨基磺酸锌，其摩尔浓度为0.5～3mol/L；所述溶剂为水或水和有机溶剂的混合溶液，水和有机溶剂混合主要作用是降低电解液的冰点，提升电池低温条件下的放电性能。

上述用于二次锌离子电池的电解液中，所述溶质还包括氨基磺酸铵，其摩尔浓度为0.1～ 3mol/L。

上述用于二次锌离子电池的电解液中，还可以加入0.05-1mol/L的氨基磺酸锰，加入氨基磺酸锰可以进一步提升电池循环性能。

进一步的，所述有机溶剂是丙三醇、乙醇或二甲基亚砜以及丙三醇、乙醇和二甲基亚砜三者的任意混合物，有机溶剂与水的质量比为(0.01～0.65):1。

用于二次锌离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：将氨基磺酸锌溶于水或水和有机溶剂的混合溶液中，待所有溶质溶解之后过滤掉未溶残留物，然后调整氨基磺酸锌摩尔浓度至0.5～3mol/L。

用于二次锌离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：将氨基磺酸锌和氨基磺酸铵的混合盐按照(0.5～3):(0.1～3)的摩尔比溶于水或水和有机溶剂的混合溶液中，待所有溶质溶解之后过滤掉未溶残留物，然后调整氨基磺酸锌摩尔浓度至0.5～3mol/L、调整氨基磺酸铵摩尔浓度至0.1～3mol/L。

上述用于二次锌离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：所得用于二次锌离子电池的电解液中还加入了0.05～1mol/L氨基磺酸锰。所述氨基磺酸锰的加入步骤并无加入顺序或除摩尔浓度之外的其他限制。

用于二次锌离子电池的凝胶电解质，包括凝胶结构，所述凝胶结构吸附了前述任意一种用于二次锌离子电池的电解液。所述凝胶结构吸附了前述任意一种用于二次锌离子电池的电解液之后可以进行烘干处理。

其中，使用到的氨基磺酸锌和氨基磺酸锰可以采用氨基磺酸和氧化锌或金属锰在配制电解液时同步反应生成，也可以采用市售的氨基磺酸锌或氨基磺酸锰成品直接配制电解液。但需要注意的是，采用氧化锌或金属锰在配制电解液时同步反应生成氨基磺酸锌或氨基磺酸锰时，应当先合成氨基磺酸锰，再合成氨基磺酸锌。如果先合成了氨基磺酸锌，金属锰和锌离子会产生置换反应，导致金属锌包覆在金属锰表面从而阻止反应继续进行。

本发明采用氨基磺酸盐配制用于二次锌离子电池的电解液或凝胶电解质，首先，氨基磺酸盐相对价格低廉，具有一定价格优势。其次，氨基磺酸对金属锌的腐蚀性较小，是唯一可以用作镀锌金属表面清洗的酸，氨基磺酸锌盐同样继承了氨基磺酸对锌腐蚀性小的特点，发明人通过实验对比发现，把锌片浸泡在氨基磺酸盐配制的电解液中30天后没有明显的气体产生，但把锌片浸泡在硫酸盐体系电解液中30天后会有大量气泡产生。第三，发明人通过实验发现，在电解液中加入一定量高导电率的铵盐，能够有效减少锌晶枝的产生，然而硫酸铵与硫酸锌会在水溶液中反应产生沉淀降低锌离子含量，对电池快速充放电不利，但氨基磺酸盐与硫酸盐不同，在氨基磺酸锌电解液中加入氨基磺酸铵不会产生沉淀，而且加入氨基磺酸铵还可以减缓锌晶枝的产生，同时还能进一步提高电解液电导率。另外，凝胶电解质能够进一步减缓锌晶枝的产生，同时还能阻止负极脱离的锌和氧化锌粉向正极移动导致电池短路，提高电池循环寿命，但凝胶电解质是通过聚合物高分子与导电盐制备形成，有机高分子并不是锌离子的良好导体，对锌离子的运动反而起阻碍作用，导致凝胶电解质一般较低的离子电导率。凝胶电解质中含有的水分和锌离子能够增强锌离子导通和质子转递，保障电池有较好的大电流放电性能，氨基磺酸锌具有强吸水性，干燥的氨基磺酸锌放置于空气中一段时间后会吸水完全变成液态，利用含有氨基磺酸锌的电解液制备的凝胶电解质具有非常好的吸液保湿特性，良好的吸液保湿性能有利于提升聚合物电解质的电导率。因此，采用含有氨基磺酸盐的凝胶电解质不仅能进一步减缓锌晶枝产生，阻止负极脱离的锌和氧化锌粉向正极移动导致电池短路，提高电池循环寿命，而且采用含氨基磺酸盐的凝胶电解质制备的锌离子电池在大电流放电下也具有较好的放电性能。

综上，本发明的有益效果是：

本发明将氨基磺酸盐用于二次锌离子电池电解液和凝胶电解质中，即可以减缓锌负极腐蚀溶解产生氢气导致电池发生鼓胀甚至爆炸，又能减缓电池自放电导致容量损失，同时还能有效减缓锌晶枝产生，提高电池循环寿命。另外，虽然本发明所用氨基磺酸盐市场上销售较少，甚至没有成品销售，但可以直接采用氨基磺酸与相应金属或金属氧化物合成，工艺简单，成本相对低廉。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的用于二次锌离子电池的电解液，包括溶质和溶剂；所述溶质为氨基磺酸锌，其摩尔浓度为0.5～3mol/L；所述溶剂为水或水和有机溶剂的混合溶液，水和有机溶剂混合主要作用是降低电解液的冰点，提升电池低温条件下的放电性能。

本发明提供的用于二次锌离子电池的电解液中，所述溶质还可以包括氨基磺酸铵，其摩尔浓度为0.1～3mol/L。

本发明提供的用于二次锌离子电池的电解液，所述电解液中还可以含有辅助盐，如加入0.05-1mol/L氨基磺酸锰，氨基磺酸锰的加入能有效减少正极锰溶解，提升电池的循环性能。

本发明将氨基磺酸盐用于二次锌离子电池电解液和凝胶电解质中，即可以减缓锌负极腐蚀溶解产生氢气导致电池发生鼓胀甚至爆炸，又能减缓电池自放电导致容量损失，同时还能有效减缓锌晶枝产生，提高电池循环寿命。另外，虽然本发明所用氨基磺酸盐市场上销售较少，甚至没有成品销售，但可以直接采用氨基磺酸与相应金属或金属氧化物合成，工艺简单，成本相对低廉。

本发明提供的用于二次锌离子电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：所得用于二次锌离子电池的电解液中还加入了0.05～1mol/L氨基磺酸锰。所述氨基磺酸锰的加入步骤并无加入顺序或除摩尔浓度之外的其他限制。

本发明提供的用于二次锌离子电池的凝胶电解质，包括凝胶结构，所述凝胶结构吸附了前述任意一种用于二次锌离子电池的电解液。所述凝胶结构吸附了前述任意一种用于二次锌离子电池的电解液之后可以进行烘干处理。

本发明所述氨基磺酸盐电解液制备方法，具体实现方式可以描述如下：将氨基磺酸加入去离子水中，然后加入金属锰，金属锰完全溶解后加入过量的氧化锌粉反应24～48小时，反应完成后加入氨基磺酸铵，氨基磺酸铵完全溶解后，过滤去除未溶残留物即得氨基磺酸盐电解液。由于目前市场上氨基磺酸锌和氨基磺酸锰难以买到，因此采用氨基磺酸与金属锰和氧化锌反应合成盐后再加入氨基酸铵的方法制备电解液，此法合成原料价格低廉，合成工艺简单。在有廉价氨基磺酸锌与氨基磺酸锰成品的情况下，亦可采用直接在水溶液中按比例溶解氨基磺酸锌、氨基磺酸铵和氨基磺酸锰的方法制备氨基磺酸盐电解液。

本发明对所述凝胶电解质的制备方法没有特别的限制，可以选用以下方法制得：将一定量的纳米纤维素粉分散于去离子水中，分散均匀后加入丙烯酰胺搅拌溶解，然后将过硫酸钾和N-N'-亚甲基双丙烯酰依次加入上述溶液中，搅拌30分钟。之后将上述混合溶液涂布在玻璃板上，涂膜厚度为0.8mm，涂膜后平移至烤箱中60℃处理2-3小时即得凝胶膜，然后将凝胶膜放入氨基磺酸盐电解液中浸泡12小时，即得凝胶电解质，最后转移至电极片上进行测试。纳米纤维素在水溶液中的含量为1.69％；丙烯酰胺与水的质量比为1：9；N-N'-亚甲基双丙烯酰胺为丙烯酰胺质量的0.75％；过硫酸钾为丙烯酰胺质量的1.25％。

本发明对所述凝胶电解质的另一种制备方法：依次将纳米多孔二氧化硅和聚乙烯醇加入氨基磺酸盐电解液中搅拌分散，然后加热至80℃搅拌12小时，搅拌完成后，将上述混合溶液刮涂在约10mg/cm²的玻璃纤维膜基底上，涂膜总厚度为0.5mm，涂膜后自然冷却至室温，再放在冷冻柜中-10℃冷冻处理12小时，恢复至室温即得凝胶电解质。聚乙烯醇：纳米多孔二氧化硅：氨基磺酸盐电解液的质量比为35：5：60。

在以下实施例中，电解液和凝胶电解质测试均采用自制碳纳米管膜镀锌电极为负极，石墨纸负载自制纳米纤维棒状α-MnO₂为正极，正极二氧化锰含量为65％，正极混合物载量为5mg/cm2，电解液测试采用约10mg/cm2的玻璃纤维膜为电池隔膜，充放电测试条件：300mA·g-1恒流放电，1.9V恒压充电，放电截至电压为0.8。

氨基磺酸盐电解液制备方法一：首先量取设定电解液体积50％的去离子水，在室温下将氨基磺酸加入去离子水中，再加入金属锰进行搅拌，待金属锰完全溶解后，不断搅拌下加入设定计量105％的氧化锌粉，氧化锌粉加完后再补充去离子水至设定刻度，继续搅拌反应24～48小时，反应完成后加入氨基磺酸铵，然后继续搅拌至氨基磺酸铵完全溶解，最后过滤去除未溶残留物，即得氨基磺酸盐电解液。氨基磺酸锌的浓度为0.5～3mol/L，氨基磺酸铵的浓度为0.1～3mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.05-1mol/L。

氨基磺酸盐电解液制备方法二：在室温下，称取设定计量的氨基磺酸锌、氨基磺酸铵和氨基磺酸锰倒入定量容器，然后加去离子水至设定刻度，搅拌至充分溶解，即得氨基磺酸盐电解液。氨基磺酸锌的浓度为0.5～3mol/L，氨基磺酸铵的浓度为0.1～3mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.05-1mol/L。

实施例1

按照电解液制备方法一，配制氨基磺酸锌浓度为1.6mol/L，氨基磺酸铵浓度为0.5mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.1mol/L的电解液，用上述电解液组装2片软包电池，一片进行循环测试，放电电流设置为300mA·g-1。另外一片安装一根毛细导管，把毛细导管与电池连接部位进行密封，把电池夹于两片玻璃之间防止电池鼓胀，同时保持导管朝上，然后向导管中加入一半的电解液，静置90天，观察有无电解液排出。

实施例2

按照电解液制备方法一，配制氨基磺酸锌浓度为2mol/L，氨基磺酸铵浓度为0.5mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.5mol/L的电解液，然后组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为 300mA·g-1。

实施例3

按照电解液制备方法一，配制氨基磺酸锌浓度为2mol/L，氨基磺酸铵浓度为0.1mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.5mol/L的电解液，然后组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为 300mA·g-1。10个循环后电池充放电正常，未出现短路现象，但电池容量与实施例1和2 相比较低，因此不再进行重复测试。

实施例4

按照电解液制备方法二，配制氨基磺酸锌浓度为3mol/L，氨基磺酸锰浓度为1mol/L的电解液，然后组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为300mA·g^-1。10个循环后电池充放电正常，未出现短路现象，但电池容量与实施例1和2相比较低，因此不再进行重复测试。

实施例5

按照电解液制备方法二，配制氨基磺酸锌浓度为0.5mol/L，氨基磺酸铵浓度为3mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.05mol/L的电解液，然后组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为 300mA·g-1。10个循环后电池充放电正常，未出现短路现象，但电池容量与实施例1和2 相比较低，因此不再进行重复测试。

对比例1

按照硫酸锌浓度为2mol/L，硫酸锰浓度为0.1mol/L的比例配制硫酸盐电解液，用上述电解液组装2片软包电池，一片进行循环测试，放电电流设置为300mA·g-1。另外一片安装一根毛细导管，把毛细导管与电池连接部位进行密封，把电池夹于两片玻璃之间防止电池鼓胀，同时保持导管朝上，然后向导管中加入一半的电解液，静置90天，观察有无电解液排出。

以下凝胶电解质实施例制备方法一：将一定量的纳米纤维素粉分散于去离子水中，分散均匀后加入丙烯酰胺搅拌溶解，然后将过硫酸钾和N-N'-亚甲基双丙烯酰依次加入上述溶液中，搅拌30分钟。之后将上述混合溶液涂布在玻璃板上，涂膜厚度为0.8mm，涂膜后平移至烤箱中60℃处理3小时即得凝胶膜，然后将凝胶膜放入氨基磺酸盐电解液中浸泡12小时，即得凝胶电解质，最后转移至电极片上进行测试。纳米纤维素在水溶液中的含量为1.69％；丙烯酰胺与水的质量比为1：9；N-N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为丙烯酰胺质量的0.75％；APS为丙烯酰胺质量的1.25％。

以下凝胶电解质实施例制备方法二：将纳米多孔二氧化硅超声分散在氨基磺酸盐电解液中，然后将聚乙烯醇加入上述混合液，热至80℃搅拌12小时，搅拌完成后，将上述混合溶液刮涂在约10mg/cm2的玻璃纤维膜基底上，涂膜总厚度为0.5mm，涂膜后自然冷却至室温，再放在冷冻柜中-10℃冷冻处理12小时，恢复至室温即得凝胶电解质。测试前，将上述凝胶电解质浸泡在氨基磺酸盐电解液中10分钟，最后转移至电极片上进行测试。聚乙烯醇：纳米多孔二氧化硅：氨基磺酸盐电解液的质量比为35：5：60。

实施例6

配制氨基磺酸锌浓度为2mol/L，氨基磺酸铵浓度为0.5mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.5mol/L的电解液，然后按照凝胶电解质制备方法一制成凝胶膜，然后将凝胶膜放在上述氨基磺酸盐电解液中浸泡12小时，即得凝胶电解质，最后将凝胶电解质转移至电极片上，组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为300mA·g-1。

实施例7

配制氨基磺酸锌浓度为1.6mol/L，氨基磺酸铵浓度为0.5mol/L，氨基磺酸锰浓度为 0.1mol/L的电解液，然后按照凝胶电解质制备方法二，加入纳米多孔二氧化硅和聚乙烯醇制成凝胶电解质，然后在上述电解液中浸泡10分钟，将凝胶电解质转移至电极片上，组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为300mA·g-1。

实施例8

配制氨基磺酸锌浓度为2mol/L，氨基磺酸铵浓度为0.1mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.5mol/L的电解液，然后按照凝胶电解质制备方法二，加入纳米多孔二氧化硅和聚乙烯醇制成凝胶电解质，然后在上述电解液中浸泡10分钟，将凝胶电解质转移至电极片上，组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为300mA·g-1。10个循环后电池充放电正常，未出现短路现象，但电池容量与实施例7和8相比较低，因此不再进行重复测试。

实施例9

配制氨基磺酸锌浓度为3mol/L，氨基磺酸锰浓度为1mol/L的电解液，然后按照凝胶电解质制备方法二，加入纳米多孔二氧化硅和聚乙烯醇制成凝胶电解质，然后在上述电解液中浸泡10分钟，将凝胶电解质转移至电极片上，组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为300mA·g-1。10个循环后电池充放电正常，未出现短路现象，但电池容量与实施例7和8相比较低，因此不再进行重复测试。

实施例10

配制氨基磺酸锌浓度为0.5mol/L，氨基磺酸铵浓度为3mol/L，氨基磺酸锰浓度为0.05mol/L的电解液，然后按照凝胶电解质制备方法二，加入纳米多孔二氧化硅和聚乙烯醇制成凝胶电解质，然后在上述电解液中浸泡10分钟，将凝胶电解质转移至电极片上，组装软包电池进行循环测试，放电电流设置为300mA·g-1。10个循环后电池充放电正常，未出现短路现象，但电池容量与实施例7和8相比较低，因此不再进行重复测试。

测试结果对比表

以上测试中比容量是基于电池正负极计算。通过以上测试结果对比表可以看出，(1)氨基磺酸盐电解液与硫酸盐电解液循环放电性能相近，但用对比例1硫酸盐电解液制备的电池放置60天后有明显液体排出，说明负极锌有溶解自放电现象，这与锌片浸泡实验结果一致，锌负极溶解产生气体对需要长期存储的电池来说是非常不利的。而氨基磺酸盐电解液制备的电池放置60天后并没有明显的液体排出，说明锌负极溶解自放电更加缓慢。(2)采用氨基磺酸盐电解液的电池500次循环后容量保持率在75％以上，说明循环性能较好，而采用氨基磺酸盐凝胶电解质的电池，500次循环后容量保持率在90％以上，说明采用氨基磺酸盐电解质制备的电池循环性能有了进一步的提升。(三)采用氨基磺酸盐电解液的电池与采用硫酸盐电解液的电池300mA/g电流密度下放电，容量相近，甚至采用氨基磺酸盐电解液的电池容量更高，说明氨基磺酸盐电解液拥有较好的大电流放电性能。

以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。