阅读说明：本技术 一种可充电的锌离子电池 (Rechargeable zinc ion battery ) 是由 汪权 于 2018-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可充电的锌离子电池,由正极、负极,介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成,其中正极活性材料主要由可以可逆地脱嵌锌离子的化合物组成,负极材料主要由锌元素组成,电解质主要由含有锌盐、锰盐为溶质的水溶液或凝胶态物质组成,电解质中含有一种或多种含磷元素的添加剂,电解质中的锌盐和锰盐的摩尔浓度比为1:3至3:1。本发明具有较高的放电比容量、能量密度和功率密度,具有较高的容量保持率和较长的使用寿命,可快速充放电,并采用廉价易得的原料,环境友好,易于产业化。(The invention discloses a rechargeable zinc ion battery, which consists of a positive electrode, a negative electrode, a separation film between the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode active material mainly consists of a compound capable of reversibly de-intercalating zinc ions, the negative electrode material mainly consists of zinc elements, the electrolyte mainly consists of an aqueous solution or a gel substance containing zinc salts and manganese salts as solutes, the electrolyte contains one or more additives containing phosphorus elements, and the molar concentration ratio of the zinc salts to the manganese salts in the electrolyte is 1:3 to 3: 1. The invention has higher specific discharge capacity, energy density and power density, higher capacity retention rate and longer service life, can be charged and discharged quickly, adopts cheap and easily obtained raw materials, is environment-friendly and is easy to industrialize.)

一种可充电的锌离子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种可充电的锌离子电池。

背景技术

能源一直都是一个国家经济发展的重要基石，随着石油等不可再生资源的日益减少和大气环境污染的加剧，人们日益期待能够研究开发出更多更好的绿色储能技术。过去几十年来，锂离子电池取得了很大的研究进展，并得到了很好的商业应用，但是锂离子电池所采用的有机电解液的易燃性和锂元素在地球上资源的稀缺性导致了锂离子电池的成本不断升高，并经常产生很多安全隐患。开发新型的高容量和长寿命，廉价易得并且安全高效的锌离子水系可充电电池具有十分重大的意义。

第一代锌离子可充电电池采用金属锌为负极，采用LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂和 LiFePO₄等锂离子可以可逆脱嵌的物质作为正极活性材料，采用含有锂离子和锌离子的混合水溶液作为电解质。该类电池兼具金属锌的廉价性和锂离子的高容量保持率的特性，实质上属于一种双离子混合水系电池。但是随着正极活性材料含锂化合物市场价格的不断攀升，市场利润也在不断下降。

第二代锌离子可充电电池采用金属锌为负极，采用含有锌离子或不含锌离子的，但是可以进行锌离子可逆脱嵌的物质作为正极活性材料，同时电解液主要由含锌离子盐的水溶液组成，彻底放弃采用价格昂贵的锂化合物或金属锂。通常，一个可充电电池的性能好坏，主要看采用不同大小充放电电流的情况下，该电池的放电比容量-库伦效率-循环次数关系曲线图，放电比容量高，说明电池的能量密度高，功率密度高，在相同的电池质量下，可以释放出更多的能量；放电比容量随着循环次数的增加，如果能够不衰减或少衰减，即容量保持率高，则说明电池使用寿命长。而且一般小电流充放电时，放电比容量要比大电流充放电时大很多，而大电流充放电时的容量保持率则表明电池能否做到快充快放。中国专利CN104272522B报道一种锌离子电池采用纳米碳材料作为正极，虽然报道容量在1000mAh g^-1以上，但是实际上我们知道，一个电池的正常工作电压取决于正极活性材料的标准电极电位和负极材料金属锌的标准电极电位之差，碳材料和锌的标准电极电位之差只有0.7v左右，而现有技术中的锌离子电池(正极采用二氧化锰，负极采用金属锌)的工作电压一般在1.5V左右，所以在可充电电池研究领域，仅仅以碳材料作为正极的电池一般都被称作半电池，只具有学术研究价值，基本没有什么实用性。中国专利CN104272523B报道了一种锌离子电池，正极材料采用负载在碳材料上面的二氧化锰，报道说容量超过1000mAhg^-1，但是本领域技术人员都知道，在该正极材料上面，二氧化锰的标准电极电位远高于碳材料，所以真正发挥正极活性材料作用的是二氧化锰，而不是碳材料，而二氧化锰的最高理论容量只有308mAhg^-1(Nature Communicationsvolume 8,405，2017)，因此该专利技术方案的技术效果根本不可能实现。

中国专利CN101783419B报道了一种锌离子电池，采用含锰的氧化物作为正极活性材料。从该专利提供的附图可以看出，即使在小电流100mA g^-1下充放电,初始放电比容量只有 110mAhg^-1左右，循环30次后，比容量已衰减至接近80mAhg^-1。

Nature Communicationsvolume 8,405，2017报道了一种锌离子可充电电池，采用β-MnO₂作为正极活性材料，金属锌为负极，采用3M Zn(CF₃SO₃)₂和0.1M Mn(CF₃SO₃)₂作为电解液，在6.5C倍率的大电流密度下(相当于2A g^-1),放电比容量达到135mAhg^-1，并且循环2000 次，容量保持率接近94％。但是该电池采用三氟甲磺酸盐作为电解液，价格比较昂贵，难以产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种水系可充电的锌离子电池，采用廉价易得的原料，所述工艺过程简单，易于产业化，制备的电池具有较高的能量密度、功率密度和较长的充放电循环使用寿命。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种可充电的锌离子电池，由正极、负极，介于正负极之间的隔离膜以及电解质组成，

其中，

正极活性材料主要由可以可逆地脱嵌锌离子的化合物组成；

负极材料主要由锌元素组成；

电解质主要由含有锌盐、锰盐为溶质的水溶液或凝胶态物质组成，电解质中含有一种或多种添加剂，添加剂的化合物通式为(I)：

式(I)中：x为0或1；

R₁、R₂或R₃可以为含有1个至4个碳原子的烷烃基，也可以是芳烃基，也可以是氢原子被氟原子单取代或多取代的以上烷烃基或芳烃基，如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-C₆H₅、-C₇H₇、-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、 -CF₂CF₂CF₂CF₃、-C₆F₅、-C₇F₇等。

进一步的，正极活性材料为金属元素掺杂或未掺杂的二氧化锰材料A_yMn_1-yO₂,其中，掺杂金属元素A为Na、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu或Ca元素中的一种或几种，0≤y≤0.3。

进一步的，正极活性材料为金属元素掺杂或未掺杂的ZnB_zMn_2-zO₄材料,其中，掺杂金属元素B为Na、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu或Ca元素中的一种或几种，0≤z≤0.3。

进一步的，电解质中含有的锌盐可以是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或高氯酸锌，含有的锰盐可以是氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或高氯酸锰，锌盐的浓度为0.1M～3M，锰盐的浓度为0.1M～3M，锌盐和锰盐的摩尔浓度比为1∶3至3∶1。

进一步的，电解质的PH值介于3.5至6.5之间。

进一步的，电解质中含有一种或多种添加剂，添加剂的质量百分比浓度为0.1ppm至10％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所述的可充电的锌离子电池具有较高的放电比容量、能量密度和功率密度，具有较高的容量保持率和较长的使用寿命.本发明采用廉价易得的原料，制作工艺简单，环境友好，安全性好，易于产业化，具有很好的经济实用价值。

附图说明

图1为对比实施例1的放电比容量-循环次数曲线图。

图2为实施例5的放电比容量-循环次数曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐释。

实施例1：

将8g的MnO₂、1g导电剂乙炔黑和1g粘结剂聚偏氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，裁剪成一定大小的正极电极片，并置于真空烘箱中烘干备用。以0.1mm厚的锌箔做负极。以2mol L^-1的ZnSO₄和1mol L^-1的MnSO₄的水溶液作为电解液，并在其中加入质量百分比浓度为5％的 P(C₆H₅)₃,将电解液的PH值调为3.7，组装成可充电锌离子电池。经测试，在200mAg^-1电流下充放电，放电比容量达到303mAh g^-1(以正极活性材料质量计算，最高理论放电比容量为308 mAh g^-1)，充放电循环500次后，容量保持率达到95％，库伦效率接近100％。

对比实施例1：没有加入添加剂P(C₆H₅)₃，且锌盐和锰盐的摩尔浓度比为20：1。

将8g的MnO₂、1g导电剂乙炔黑和1g粘结剂聚偏氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，裁剪成一定大小的正极电极片，并置于真空烘箱中烘干备用。以0.1mm厚的锌箔做负极。以2mol L^-1的ZnSO₄和0.1mol L^-1的MnSO₄的水溶液作为电解液，并将电解液的PH值调为3.7，组装成可充电锌离子电池。经测试，在200mA g^-1电流下充放电，放电比容量达到203mAh g^-1(以正极活性材料质量计算，最高理论放电比容量为308mAh g^-1)，充放电循环500次后，容量保持率达到64％，库伦效率接近100％。

实施例2-25的电池的组装步骤和电池性能的测试方法和实施例1基本相同，所有电池的库伦效率都接近100％，所不同之处在于所采用的正极活性材料，电解液基本组成，添加剂和电解液的PH不同，列表如下：

实施例26：(大电流2A g^-1下充放电)

将8g的MnO₂、1g导电剂乙炔黑和1g粘结剂聚偏氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，裁剪成一定大小的正极电极片，并置于真空烘箱中烘干备用。以0.1mm厚的锌箔做负极，以 3molL^-1的ZnSO₄和1molL^-1的MnSO₄的水溶液作为电解液，并在其中加入质量百分比浓度为10％的P(OC₆H₅)₃,将电解液的PH值调为5.8，组装成可充电锌离子电池。经测试，在大电流2A g^-1下充放电，放电比容量达到134mAh g^-1(在现有技术中已报道的最好结果是，NatureCommunicationsvolume 8,405，2017报道的采用比较昂贵的三氟甲磺酸盐作为电解液，在大电流2A g^-1下充放电，放电比容量为135mAhg^-1)，充放电循环2000次后，容量保持率达到95％，库伦效率接近100％。

在锌离子可充电电池的现有技术(如Nature Communications volume 8,405，2017)中，由于在放电过程中，Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺,而Mn³⁺非常不稳定，会发生歧化反应生成Mn²⁺并溶于电解质水溶液中，将减少正极活性材料的质量，降低电池的放电比容量以及能量密度。为了防止Mn³⁺的歧化反应，一般要在电解质中加入一定量的锰盐，抑制歧化反应的发生。锌离子和锰离子的摩尔浓度比一般为30：1至20：1。在电池性能测试中，放电比容量-循环次数曲线图，通常都是从刚开始的高的放电比容量逐渐有个下降的趋势(如图1)。但是，在本发明技术方案中，当采用较高浓度比值的锰盐时，如锌盐和锰盐的摩尔浓度比为1∶3至3∶1，放电比容量-循环次数曲线图，反而是从最初的低的放电比容量开始，随着电池充放电循环次数的增加，逐渐有个较大提升的趋势(如图2)，产生了通常预料不到的技术效果。如采用MnO₂为正极活性材料时，在200mA g^-1电流下充放电，放电比容量从刚开始的203mAhg^-1提升到306 mAhg^-1，已经接近MnO₂放电比容量的最高理论值308mAhg^-1。

在锌离子可充电电池的现有技术中，锌离子电池随着充放电循环次数的增加，放电比容量的衰减都比较严重，使得电池的能量密度和功率密度不断下降，电池使用寿命缩短。在本发明技术方案中，当在电解质中加入一种很微量的通式(I)添加剂时，在200mA g^-1电流下，电池充放电循环500次，容量保持率提升至90％以上。在大电流2A g^-1下充放电，放电比容量为134mAhg^-1，充放电循环2000次后，容量保持率达到95％，库伦效率接近100％。而大电流下的充放电性能，非常有助于电动汽车的快速充放电，也有助于电动汽车在需要大功率运行时(如爬坡时)的快速放电需求。

本发明并不局限于上面所描述的具体实施方式，技术人员还可以采取先小电流充放电若干次活化，然后在较大电流下充放电循环的方式；或者采取先充电若干时间活化，然后在一定电流下充放电循环的方式，这些修改和变更均落入本发明的权利要求的保护范围之内。