内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管的电化学制备方法
阅读说明：本技术 内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管的电化学制备方法 (Electrochemical preparation method of oriented carbon nano tube embedded with copper nano particles ) 是由 胡艳 魏海 叶迎华 沈瑞琪 于 2018-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管的电化学制备方法。所述方法以孔道内壁沉积碳纳米管的多孔氧化铝为阴极,铂丝电极为阳极,通过电化学沉积法并借助化学添加剂硫脲和聚乙烯吡咯烷酮的辅助作用在定向碳纳米管的中空管腔内沉积纳米铜颗粒,将铜纳米颗粒均匀内嵌在碳纳米管中空管腔内。本发明方法不仅提高了铜纳米颗粒在定向碳纳米管中空管腔内的沉积密度,也避免了铜纳米颗粒发生团聚。(The invention discloses an electrochemical preparation method of an oriented carbon nanotube embedded with copper nanoparticles. According to the method, porous alumina with carbon nano tubes deposited on the inner walls of pore channels is used as a cathode, a platinum wire electrode is used as an anode, nano copper particles are deposited in hollow tube cavities of the oriented carbon nano tubes by an electrochemical deposition method and the aid of thiourea as a chemical additive and polyvinylpyrrolidone, and the copper nano particles are uniformly embedded in the hollow tube cavities of the carbon nano tubes. The method not only improves the deposition density of the copper nanoparticles in the hollow cavity of the oriented carbon nanotube, but also avoids the copper nanoparticles from agglomerating.)
技术领域
本发明涉及一种内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管的电化学制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
金属纳米材料具有很好的导电性、小尺寸效应、宏观量子隧道效应以及较高的表面化学活性，有着极大的应用价值。金属纳米材料的制备方法有机械粉碎法、蒸发凝聚法水热合成法、喷雾热解法、沉淀法等。V.Pelletier等人先通过CVD法将碳纳米管沉积在多孔氧化铝孔道中，再将CuO胶体溶液逐滴滴在气相沉积碳纳米管的多孔氧化铝表面，使CuO纳米颗粒进入碳纳米管中，去除多孔氧化铝后再通过氢气还原CuO为Cu纳米颗粒，最后叠氮化铜填充在碳纳米管中，利用碳纳米管的性能降低叠氮化铜的感度，但逐滴滴加CuO纳米颗粒胶体溶液,不仅耗费时间，而且工艺繁琐，同时，碳纳米管内还原制备的铜纳米颗粒密度分布很低(Pelletier V,Bhattacharyya S,Knoke I,et al.Copper Azide Confined InsideTemplated Carbon Nanotubes[J].Advanced Functional Materials,2010,20(18):3168–3174.)。
电化学沉积过程中，在电解液中加入特定的添加剂会对其反应动力学特征造成显著的影响。张杰等人研究添加剂对电沉积锌粉结构和形貌的影响，在电解液中同时加入聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺四乙酸时，可以制得分散性好、粒度均匀、形貌好的锌粉(张杰,戴亚堂,张欢,等.添加剂对电沉积锌粉结构和形貌的影响[J].武汉理工大学学报,2012,34(2):17-21.)。Ching An Huang等人通过在酸性铜-硫酸盐电解液中加入硫脲，对电镀铜电沉积行为及微观结构进行研究，发现添加少量硫脲可以使铜晶粒细化，抑制铜晶粒的生长(Huang C A,Chang J H,Hsu F Y,et al.Electropolishingbehaviour andmicrostructures of copper deposits electroplated in an acidic copper-sulphuric bath with different thiourea contents[J].Surface&CoatingsTechnology,2014,238(2):87-92.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管的电化学制备方法。该方法利用电化学沉积并借助化学添加剂的辅助作用，将铜纳米颗粒均匀内嵌在碳纳米管中空管腔内。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管的电化学制备方法，具体步骤如下：
以孔道内壁沉积碳纳米管的多孔氧化铝为阴极，铂丝电极为阳极，通过电化学沉积法在定向碳纳米管的中空管腔内沉积纳米铜颗粒，硫酸铜电解液中加入10～15mg/L硫脲和0.1～0.5g/L聚乙烯吡咯烷酮，设置电流密度为0.1～0.5mA，沉积时间为1～3h，沉积结束后，水洗，除去多孔氧化铝模板，制得内嵌铜纳米颗粒的中空碳纳米管。
优选地，所述的电解液为25g/L的硼酸和20g/L的硫酸铜的混合液。
所述的多孔氧化铝模板的去除可以通过将电化学沉积材料置于磷酸或者氢氧化钠溶液中除去多孔氧化铝模板，优选地，磷酸溶液的浓度为10wt％，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明在定向碳纳米管中空管腔内电沉积铜纳米颗粒，在电解液中加入化学添加剂，利用添加剂的辅助作用，在生长速度较快的晶面上择优吸附，使得吸附在电极上的金属离子沿着表面进行距离较长的扩散，通过阻滞还原反应来增加过电位，从而在电沉积结晶过程中，晶核形成与晶体长大平行进行，不仅提高了铜纳米颗粒在定向碳纳米管中空管腔内的沉积密度，也避免了铜纳米颗粒发生团聚。
附图说明
图1为无添加剂，电流密度为0.1mA，定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图2为使用硫脲为添加剂，其浓度为10mg/L时，电流密度为0.1mA，定向碳纳米管管腔电沉积铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图3为使用硫脲和聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，硫脲为10mg/L，聚乙烯吡咯烷酮为0.1g/L，电流密度为0.1mA，定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图4为使用硫脲和聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，硫脲为15mg/L，聚乙烯吡咯烷酮为0.1g/L，电流密度为0.1mA，定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图5为使用硫脲和聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，硫脲为10mg/L，聚乙烯吡咯烷酮为0.1g/L，电流密度为0.5mA，定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图6为使用硫脲和聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，硫脲为20mg/L，聚乙烯吡咯烷酮为0.1g/L，电流密度为0.1mA，定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图7为使用硫脲和聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，硫脲为10mg/L，聚乙烯吡咯烷酮为0.1g/L，电流密度为1mA，定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图8为定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的X射线衍射图。
图9为定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的EDS图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
定向碳纳米管的制备参考文献【郭锐，碳纳米管填充氧化剂复合含能材料的制备方法及应用研究[D]；南京理工大学，2016】。具体为：
1)称取37.82g二水合草酸溶于1L水中，配制为0.3mol/L的草酸溶液，称取磷酸6g、三氧化铬1.8g溶于92.2ml水中，配制为6wt％磷酸和1.8wt％三氧化铬的混合溶液，称取5g磷酸溶于95ml水中配制5wt％扩孔液，将15*15mm的镀铝硅片作为阳极，用铂片作为阴极，使用直流电源45V恒压下氧化16min；第一步阳极氧化后将其放入磷酸和三氧化铬的混合溶液中置于70℃的恒温水浴锅中30min，再进行第二步阳极氧化，条件与第一步阳极氧化相同，直至电流减小到0；第二步阳极氧化后放入磷酸溶液中，置于恒温水浴锅中30℃扩孔30min，得到多孔阳极氧化铝模板。
2)将制备的氧化铝模板放入真空管式炉中，真空泵抽真空,以10℃/min速率升温至700℃后，分别通入流量各为400Sccm的氩气、120Sccm的乙烯和60Sccm的氢气，反应90min后，将温度降到室温，然后取出，得到孔道内壁沉积碳纳米管的多孔氧化铝。
实施例1
将2.5g五水合硫酸铜和2.5g硼酸溶于水中，配制成100mL电解溶液，并加入1mg硫脲和10mg聚乙烯吡咯烷酮，即使用的添加剂为10mg/L的硫脲和0.1g/L聚乙烯吡咯烷酮。孔道内壁沉积碳纳米管的多孔氧化铝作为阴极，铂丝电极作为阳极，控制电流密度为0.1mA，恒流电沉积3h，温度30℃。沉积结束后，取出样品，用去离子水浸泡，再放入6mol/L氢氧化钠溶液中，除去多孔氧化铝模板，得到内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管，透射电镜图如图3。
从图1、图2和图3可以看出，硫脲和聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，电沉积铜纳米颗粒的密度有明显的提高，同时铜颗粒并未发生团聚现象。分析可知，在电解液中添加硫脲时，影响铜纳米颗粒的成核过程，同时提高了电化学沉积的铜的密度，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，可以有效的控制颗粒间的团聚。
图8为定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的X射线衍射图。从图8可以可以看出，明显的存在Cu的特征峰，2θ角为43.47°、50.51°和73.99°分别对应Cu的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰。其中(111)晶面的峰较强，(200)晶面衍射峰较弱，(220)晶面衍射峰最弱，说明Cu在(111)晶面上择优生长。
图9为定向碳纳米管管腔内电沉积铜纳米颗粒的EDS图。谱图中存在的Si峰、Al峰、O峰和Ti峰，这些元素分别来源于硅基底、未除净的多孔氧化铝膜板和Ti过渡层。C峰来源于化学气相沉积制备的碳纳米管。Cu峰来自于碳纳米管中空管腔内的铜颗粒，由此也可以确定碳纳米管中的物质为铜纳米颗粒。实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用的添加剂为15mg/L的硫脲和0.1g/L聚乙烯吡咯烷酮，得到内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管，透射电镜图如图4。
从图4中可以看出，当硫脲的添加剂的浓度为15mg/L，制备得到的铜纳米颗粒沉积在碳纳米管内，铜纳米颗粒的密度并未降低，铜颗粒也并未发生团聚现象。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不电沉积的电流密度为0.5mA，得到内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管，透射电镜图如图5。
图5中可以看出，当电沉积的电流密度为0.5mA，制备得到的铜纳米颗粒沉积在碳纳米管内，铜纳米颗粒的密度同样未降低，铜颗粒也并未发生团聚现象。
对比例1
将2.5g五水合硫酸铜和2.5g硼酸溶于水中，配制成100mL电解溶液。孔道内壁沉积碳纳米管的多孔氧化铝作为阴极，铂丝电极作为阳极，控制电流密度为0.1mA，恒流电沉积3h，温度30℃。沉积结束后，取出样品，用去离子水浸泡，再放入6mol/L氢氧化钠溶液中，除去多孔氧化铝模板，得到产品，透射电镜图如图1。从图1可以看出碳纳米管管腔内并未沉积铜纳米颗粒。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用的添加剂只有10mg/L硫脲，得到的内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管的透射电镜图如图2。从图1和图2可以看出，硫脲作为添加剂，在碳纳米管中电沉积铜纳米颗粒，虽然提高了铜纳米颗粒的密度，但是铜颗粒发生了团聚现象。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用的添加剂为20mg/L的硫脲和0.1g/L聚乙烯吡咯烷酮，得到内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管，透射电镜图如图6。
图6中可以看出，当硫脲的浓度为20mg/L，制备得到的铜纳米颗粒沉积在碳纳米管内，铜纳米颗粒的密度同样降低，铜颗粒的粒径有所增大。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是电沉积的电流密度为1mA，得到内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管，透射电镜图如图7。
图7中可以看出，当电沉积的电流密度为1mA，制备得到的铜纳米颗粒沉积在碳纳米管内，铜纳米颗粒的密度显著降低，铜颗粒的粒径明显增大。