一种钙钛矿量子点的图案化方法
阅读说明：本技术 一种钙钛矿量子点的图案化方法 (Patterning method of perovskite quantum dots ) 是由 孙小卫 王恺 方凡 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钙钛矿量子点的图案化方法。所述方法包括以下步骤：(1)将钙钛矿量子点前驱体溶于非极性溶剂中,将得到的前驱体溶液打印在基板上形成前驱体图案；(2)将所述前驱体图案置于极性溶剂的蒸气中进行反应,形成钙钛矿量子点图案。发明提供的钙钛矿量子点的图案化方法基于打印实现图案化,并且不是直接打印钙钛矿量子点,而是先打印钙钛矿量子点的前驱体,然后再将图案化的前驱体转变为钙钛矿量子点。这能很好地的避免直接打印钙钛矿量子点而导致喷头堵塞的问题,图案化精度高,适于进行大面积钙钛矿量子点图案化。(The invention provides a patterning method of perovskite quantum dots. The method comprises the following steps: (1) dissolving a perovskite quantum dot precursor in a nonpolar solvent, and printing the obtained precursor solution on a substrate to form a precursor pattern; (2) and placing the precursor pattern in vapor of a polar solvent for reaction to form a perovskite quantum dot pattern. The patterning method of the perovskite quantum dot provided by the invention realizes patterning based on printing, and instead of directly printing the perovskite quantum dot, a precursor of the perovskite quantum dot is printed first, and then the patterned precursor is converted into the perovskite quantum dot. The problem that the spray head is blocked due to direct printing of the perovskite quantum dots can be well solved, the patterning precision is high, and the method is suitable for patterning the large-area perovskite quantum dots.)
技术领域
本发明属于钙钛矿量子点技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点的图案化方法。
背景技术
无机钙钛矿量子点由于其合成方法简单，发射光谱可调，半峰宽窄，可以覆盖整个可见光范围，发光效率高，因此吸引了很多领域的关注，尤其是显示照明领域。以无机钙钛矿量子点为发光层的电致发光二极管(PeLED)与有机发光二极管(OLED)相比具有发光色纯度高、波长可调、效率高、稳定性好、可全溶液加工等优点，因此PeLED在未来显示和固态照明等领域具有巨大的潜力。
Micro LED是新一代显示技术，比现有的OLED技术亮度更高、发光效率更好、但功耗更低。2017年5月，苹果已经开始新一代显示技术的开发。2018年2月，三星在CES 2018上推出了Micro LED电视。随着无机钙钛矿量子点的发展研究，PeLED技术在制备工艺和器件效率等方面均取得了令人欣喜的成就，而其最终应用目标则是高分辨率动态全彩显示。因此需要对发光层进行一定的处理，即发光层必须包含并排整齐的红(R)、绿(G)、蓝(B)三色发光点，才能够形成像素点。从而对发光层的精度(一般为微米级)和准确定位以及大面积化提出了较高的要求。然而传统的图案化方法比如模板法，转移印刷法，光刻法等等均无法同时满足这一要求。喷墨打印技术作为一种低消耗、高精度(能达到微米级)、无掩蔽的图案化技术，能够实现打印高精度像素点。利用喷墨打印技术制作OLED(参考文献：MakotoMizukami,Seung-Il Cho,KaoriWatanabe,Miho Abiko,Yoshiyuki Suzuri,ShizuoTokito,and Junji Kido,IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS 2018.)和QLED(参考文献:Kim,B.H.；Onses,M.S.；Lim,J.B.；Nam,S.；Oh,N.；Kim,H.；Yu,K.J.；Lee,J.W.；Kim,J.H.；Kang,S.K.；Lee,C.H.；Lee,J.；Shin,J.H.；Kim,N.H.；Leal,C.；Shim,M.；Rogers,J.A，Nanoletters 2015,15(2),969-73.)早已屡见不鲜，而实验室制作PeLED均是使用旋涂或者光刻等方法(参考文献：Liu,P.；Chen,W.；Wang,W.；Xu,B.；Wu,D.；Hao,J.；Cao,W.；Fang,F.；Li,Y.；Zeng,Y.；Pan,R.；Chen,S.；Cao,W.；Sun,X.W.；Wang,K.,Chemistry of Materials2017,29(12),5168-5173)，无法满足上述要求。
CN109321036A公开了一种喷墨打印用钙钛矿量子点墨水及其制备方法，该方案的制备方法包括：S1、将钙钛矿原料第一前体与第一墨水混合，得到第一分散液；S2、将钙钛矿原料第二前体与第二墨水混合，得到第二分散液；S3、140～200℃下，将所述第一分散液与所述第二分散液混合，反应得到喷墨打印用钙钛矿量子点墨水。该方案直接对钙钛矿量子点进行喷墨打印，由于钙钛矿量子点晶体颗粒长大而容易使喷墨打印机的喷头堵住，在量产中容易中断生产。
CN108192593A公开了一种基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜，该方案中，光学薄膜是由无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共同分散于有机溶剂中，构成复合分散液；复合分散液通过浸渍提拉、喷墨打印或旋涂工艺成膜，即获得基于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共晶结构的光学薄膜。该方案存在着直接对钙钛矿量子点进行喷墨打印，容易堵住喷墨打印机的喷头堵住，而采用其他方法无法制备高精度，大面积化的点阵群的问题。
CN109321038A公开了一种基于喷墨打印的量子点墨水，该方案中的量子点墨水包括量子点和有机溶剂。所述的量子点材料包括CdS等核壳量子点体系，或者无机钙钛矿量子点；有机溶剂为单一溶剂或混合溶剂，均为低极性或非极性溶剂。该方案同样存在着直接对钙钛矿量子点进行喷墨打印，由于钙钛矿量子点晶体颗粒长大而容易使喷墨打印机的喷头堵住，在量产中容易中断生产的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点的图案化方法。本发明提供的钙钛矿量子点图案化方法精度高，并且不会堵塞打印机的喷头，适于大面积图案化，
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种钙钛矿量子点的图案化方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钙钛矿量子点前驱体溶于非极性溶剂中，将得到的前驱体溶液打印在基板上形成前驱体图案；
(2)将步骤(1)所述前驱体图案置于极性溶剂的蒸气中进行反应，形成钙钛矿量子点图案。
本发明提供的钙钛矿量子点图案化方法中，并不是直接打印钙钛矿量子点，而是先打印钙钛矿量子点的前驱体，然后在将图案化的前驱体转变为钙钛矿量子点。这种方法因为钙钛矿前驱体在非极性溶剂中不会产生电离团聚现象，所以能很好地的避免直接打印钙钛矿量子点而导致喷头堵塞的问题。
并且采用本发明提供的方法进行钙钛矿量子点图案化时，首先将钙钛矿量子点前驱体溶于非极性溶液中进行打印，钙钛矿量子点前驱体在非极性溶剂中不会发生反应变成量子点，而打印成图案之后，再用极性溶剂的蒸气，使得前驱体发生电离、结晶等一系列变化，反应生成钙钛矿量子点，这种基于原位生长的图案化方法使得最终形成的图案化钙钛矿量子点模糊化程度极低，精度高。
本发明中，采用极性溶剂的蒸气而不使用其他相态的优点在于极性溶剂的蒸气在保证反应的同时不会对打印的图案产生破坏。
本发明提供的钙钛矿量子点图案化方法可用于制备钙钛矿量子点发光层。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿量子点为无机钙钛矿量子点。
优选地，所述钙钛矿量子点由阳离子A、阳离子B和阴离子X组成。这里，阳离子A即为钙钛矿的A位阳离子，阳离子B即为钙钛矿的B位阳离子，阴离子X即为钙钛矿的X阴离子。阳离子A、阳离子B和阴离子X组成ABX3型钙钛矿结构。
优选地，所述阳离子A包括Cs+和/或Rb+。
优选地，所述阳离子B包括Pb2+。
优选地，所述阴离子X包括Br-、I-或Cl-中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有Cl-和Br-的组合，Br-和I-的组合，Cl-和I-的组合等。
优选地，步骤(1)所述钙钛矿量子点前驱体包括阳离子A前驱体、阳离子B前驱体和可选的阴离子X前驱体。当阳离子A前驱体或阳离子B前驱体中包含阴离子X时，可以不使用阴离子X前驱体。
优选地，所述阳离子A前驱体包括Cs2CO3、CsAc(乙酸铯)、CsCl、CsBr、CsI、Rb2CO3、RbAc(乙酸铷)、RbCl、RbBr或RbI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阳离子B前驱体包括PbCl2、PbBr2、PbI2、PbO或Pb(Ac)2(乙酸铅)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阴离子X前驱体包括NH4Cl、NH4Br、NH4I、CsCl、CsBr、CsI、RbCl、RbBr或RbI中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钙钛矿量子点前驱体中，阳离子A、阳离子B和阴离子X的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1):3，例如0.9:1:3、0.95:1:3、1:1:3、1.1:0.9:3、1:1.1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1:3。
作为本发明优选的技术方案，所述非极性溶剂包括十八烯，液体石蜡，十二烷，辛烷或己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述前驱体溶液中，前驱体的浓度为0.05～5mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果前驱体浓度过高，会导致前驱体反应不完全；如果前驱体浓度过低，会导致反应生成的量子点少。本发明中，所述前驱体的浓度是指所有前驱体均计算在内的总浓度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述基板包括主体材料。
优选地，所述主体材料包括ITO玻璃、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯二甲酸乙二醇酯膜或甲基丙烯酸甲酯膜中的任意一种。
优选地，所述主体材料为清洗后的主体材料。
优选地，所述清洗的方法包括：对所述主体材料进行一次清洗，超声和二次清洗。
优选地，所述一次清洗的方法包括：用表面活性剂清洗5～10分钟。一次清洗的目的在于去除大颗粒。一次清洗的表面活性剂可以使用洗洁精。
优选地，所述超声清洗的方法包括：依次在表面活性剂、丙酮和异丙醇中超声20～40分钟。这里的表面活性剂可以使用ITO清洗液。
优选地，所述二次清洗的方法包括：用紫外臭氧清洗机(UV-O3清洗机)进行清洗。
作为本发明优选的技术方案，所述主体材料的一面有膜。在主体材料上制膜，一方面有助于钙钛矿量子点图案化精度的提高，另一方面也有助于图案化产品的后续利用，例如作为发光层时，制膜就是发光层后续使用中所需的前置步骤。
优选地，所述膜为非极性材料膜。因为步骤(1)的前驱体溶液使用非极性溶剂，这里使用非极性材料膜，可以与打印出的前驱体溶液形成更好的浸润，接触角更小，避免出现液滴，提高图案化精度。
优选地，所述膜包括聚乙烯基咔唑(PVK)膜、聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物(PEDOT:PSS)膜或氧化锌膜中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯基咔唑(PVK)膜和聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物(PEDOT:PSS)膜的组合。
优选地，所述膜为聚乙烯基咔唑膜和聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物膜的组合时，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物膜位于主体材料上，所述聚乙烯基咔唑膜位于聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物膜上。
优选地，在所述主体材料的一面制备膜的方法包括：将膜原料溶液滴加在所述主体材料的一面，对所述主体材料进行旋涂，之后退火。
如果制备多层膜，可以重复进行上述方法。
优选地，所述滴加的滴加量为60～120微升，例如60微升、70微升、80微升、90微升、100微升、110微升或120微升等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述旋涂用匀胶机进行。
优选地，所述旋涂的转速为2000～4000转/分钟，例如2000转/分钟、2500转/分钟、3000转/分钟、3500转/分钟或4000转/分钟等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述旋涂的时间为30～60秒，例如30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、55秒或60秒等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火在热台上进行。
优选地，所述退火的温度为100～140℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的时间为15～20分钟，例如15分钟、16分钟、17分钟、18分钟、19分钟或20分钟等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述打印为喷墨打印。
采用喷墨打印，相比于其他图案化方法(如模板法，转移印刷法，光刻法等)，更有利于制备高精度，大面积化的点阵群。
优选地，所述喷墨打印用喷墨打印机进行。
优选地，所述喷墨打印机为非接触式喷墨打印机。
优选地，所述打印机的喷头直径为5～100微米，例如5微米、10微米、20微米、30微米、35微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述打印的温度为15～35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述极性溶剂包括水、乙醇、异丙醇或异丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述极性溶剂的蒸气的流量为1～100L/min，例如1L/min、10L/min、25L/min、50L/min、75L/min或100L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，极性溶剂蒸气流量过大，会导致极性溶剂蒸气凝结成液滴，破坏打印的图案；如果极性溶剂蒸气流量过小，会导致前驱体反应不完全。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为0～100℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果反应温度过高，会导致形成的量子点分解；如果反应温度过低，会导致量子点生长速度慢。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为15～120s，例如15s、30s、50s、70s、90s、100s、110s或120s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为基本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对ITO玻璃用表面活性剂清洗5～10分钟，再依次在表面活性剂、丙酮和异丙醇中超声20～40分钟，最后用紫外臭氧清洗机进行清洗，得到清洗后的ITO玻璃；
(2)向步骤(1)所述清洗后的ITO玻璃的一面滴加60～120微升聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物溶液，用匀胶机以2000～4000转/分钟的转速旋涂30～60秒，在热台上100～140℃退火15～20分钟，再在得到的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物膜上滴加聚乙烯基咔唑溶液60～120微升，用匀胶机以2000～4000转/分钟的转速旋涂30～60秒，在热台上100～140℃退火15～20分钟，形成聚乙烯基咔唑膜，得到作为基板的带膜ITO玻璃；
(3)将阳离子A前驱体、阳离子B前驱体和可选的阴离子X前驱体溶于非极性溶剂中，得到前驱体浓度为0.05～5M的前驱体溶液，所述前驱体中A、B和X的元素比为1:1:3，A为Cs+，B为Pb2+，X为Br-、I-或Cl-中的任意一种或至少两种的组合，将所述前驱体溶液在15～35℃下用喷头直径为5～100微米的喷墨打印在步骤(2)所述基板上形成前驱体图案；
(4)将步骤(3)所述前驱体图案置于流量为1～100L/min的极性溶剂的蒸气中，在0～100℃温度下反应15～120s时间，形成钙钛矿量子点图案；
其中，步骤(2)所述带膜ITO玻璃的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物膜位于ITO玻璃的一面上，聚乙烯基咔唑膜位于聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐混合物膜上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的钙钛矿量子点的图案化方法基于打印实现图案化，并且打印出的前驱体图案原位反应变为钙钛矿量子点图案，精度高，适于进行大面积钙钛矿量子点图案化，可用于制备钙钛矿量子点发光层，在光电显示与照明领域有很好的应用前景。
(2)本发明提供的钙钛矿量子点的图案化方法不是直接打印钙钛矿量子点，而是先打印钙钛矿量子点的前驱体，然后再将图案化的前驱体转变为钙钛矿量子点。这能很好地的避免直接打印钙钛矿量子点而导致喷头堵塞的问题，同时使得到的钙钛矿量子点的产率在57％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的图案化钙钛矿量子点的荧光显微镜照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法进行钙钛矿量子点的图案化：
(1)用表面活性剂(洗洁精)清洗ITO玻璃片5分钟去除大颗粒；然后将用洗洁精清洗完的ITO玻璃片放入表面活性剂(ITO清洗液)、丙酮、异丙醇中依次超声30分钟；最后将超声后的ITO玻璃片烘干并放入UVO3清洗机中进行二次清洗，得到清洗后的ITO玻璃。
(2)将步骤(1)所述清洗后的ITO玻璃放在匀胶机上旋涂制膜，所述膜的材料为PEDOTS:PSS和PVK，作为基板待用；具体操作步骤为将ITO玻璃片放置在匀胶机上并打开匀胶机的吸附按钮，将ITO玻璃片镀膜的一面向上；然后在ITO玻璃片上滴上100微升PEDOT:PSS溶液；接着打开匀胶机旋涂按钮旋转制膜，旋涂条件为转速3000转/分钟，旋涂时间45秒；最后在热台上130℃退火20分钟。将退火之后的ITO玻璃片继续重新放在匀胶机上并打开吸附按钮，将玻璃片镀膜的一面向上；在玻璃片上滴上100微升PVK溶液；打开匀胶机旋涂按钮旋转制膜，旋涂条件为转速3000转/分钟，时间45秒；在热台上130℃退火20分钟，得到带膜ITO玻璃，将其作为基板。
(3)将阳离子A前驱体CsBr和阳离子B前驱体PbBr2按照Cs+:Pb2+:Br-＝1:1:3的比例进行混合在十二烷中形成的前驱体溶液(前驱体浓度为2.5M)。将所述前驱体溶液装入到美国microfab公司生产的jetlab2型非接触式喷墨打印机的墨盒之中，打印机的喷头直径为60微米，将前驱体溶液在25℃下打印到步骤
(3)所述基板的PVK膜上形成前驱体图案。
(4)将步骤(3)所述前驱体图案置于流量为10L/min的水蒸气中，在25℃温度下反应60s时间，形成钙钛矿量子点图案。
本实施例中打印图案化钙钛矿量子点CsPbBr3的测试结果见表1。
图1为本实施例提供的图案化钙钛矿量子点的荧光显微镜照片，由该图可以看出利用本专利可以精确地打印出高质量的钙钛矿量子点点阵。
实施例2
本实施例按照如下方法进行钙钛矿量子点的图案化：
(1)用表面活性剂(洗洁精)清洗ITO玻璃片10分钟去除大颗粒；然后将用洗洁精清洗完的ITO玻璃片放入表面活性剂(ITO清洗液)、丙酮、异丙醇中依次超声40分钟；最后将超声后的ITO玻璃片烘干并放入UVO3清洗机中进行二次清洗，得到清洗后的ITO玻璃。
(2)将步骤(1)所述清洗后的ITO玻璃放在匀胶机上旋涂制膜，所述膜的材料为PEDOTS:PSS和PVK，作为基板待用；具体操作步骤为将ITO玻璃片放置在匀胶机上并打开匀胶机的吸附按钮，将ITO玻璃片镀膜的一面向上；然后在ITO玻璃片上滴上120微升PEDOT:PSS溶液；接着打开匀胶机旋涂按钮旋转制膜，旋涂条件为转速4000转/分钟，旋涂时间60秒；最后在热台上140℃退火17分钟。将退火之后的ITO玻璃片继续重新放在匀胶机上并打开吸附按钮，将玻璃片镀膜的一面向上；在玻璃片上滴上100微升PVK溶液；打开匀胶机旋涂按钮旋转制膜，旋涂条件为转速4000转/分钟，时间60秒；在热台上140℃退火17分钟，得到带膜ITO玻璃，将其作为基板。
(3)将阳离子A前驱体碳酸铯、阳离子B前驱体氧化铅和阴离子X前驱体溴化铵按照Cs+:Pb2+:Br-＝0.9:0.9:3的比例溶于辛烷中形成的前驱体溶液(前驱体浓度为0.05M)。将所述前驱体溶液装入到美国microfab公司生产的jetlab2型非接触式喷墨打印机的墨盒之中，打印机的喷头直径为100微米，将前驱体溶液在35℃下打印到步骤(3)所述基板的PVK膜上形成前驱体图案。
(4)将步骤(3)所述前驱体图案置于流量为1L/min的乙醇蒸气中，在0℃温度下反应15s时间，形成钙钛矿量子点图案。
本实施例中打印图案化钙钛矿量子点CsPbBr3的测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法进行钙钛矿量子点的图案化：
(1)用表面活性剂(洗洁精)清洗ITO玻璃片8分钟去除大颗粒；然后将用洗洁精清洗完的ITO玻璃片放入表面活性剂(ITO清洗液)、丙酮、异丙醇中依次超声20分钟；最后将超声后的ITO玻璃片烘干并放入UVO3清洗机中进行二次清洗，得到清洗后的ITO玻璃。
(2)将步骤(1)所述清洗后的ITO玻璃放在匀胶机上旋涂制膜，所述膜的材料为PVK，作为基板待用；具体操作步骤为将ITO玻璃片放置在匀胶机上并打开匀胶机的吸附按钮，将ITO玻璃片镀膜的一面向上；然后在ITO玻璃片上滴上60微升PVK溶液；接着打开匀胶机旋涂按钮旋转制膜，旋涂条件为转速2000转/分钟，旋涂时间30秒；最后在热台上100℃退火15分钟，得到带膜ITO玻璃，将其作为基板。
(3)将阳离子A前驱体乙酸铯、阳离子B前驱体溴化铅铅和阴离子X前驱体溴化铵按照Cs+:Pb2+:I-＝1.1:1.1:3的比例溶于油酸中形成的前驱体溶液(前驱体浓度为5M)。将所述前驱体溶液装入到美国microfab公司生产的jetlab2型非接触式喷墨打印机的墨盒之中，打印机的喷头直径为5微米，将前驱体溶液在15℃下打印到步骤(3)所述基板的PVK膜上形成前驱体图案。
(4)将步骤(3)所述前驱体图案置于流量为100L/min的异丙醇蒸气中，在100℃温度下反应120s时间，形成钙钛矿量子点图案。
本实施例中打印图案化钙钛矿量子点CsPbI3的测试结果见表1。
实施例4
本实施的钙钛矿量子点图案化方法参照实施例1，区别在于，不进行步骤(2)的操作，直接用步骤(1)得到的清洗后的ITO玻璃作为基板进行步骤(3)的操作。
本实施例中打印图案化钙钛矿量子点CsPbBr3的测试结果见表1。
对比例1
本对比例的钙钛矿量子点图案化方法如下：
将CsPbBr3钙钛矿量子点与十二烷混合得到量子点分散液(量子点浓度为0.1mol/L)，将所述量子点分散液装入到美国microfab公司生产的jetlab2型非接触式喷墨打印机的墨盒之中，打印机的喷头直径为60微米，将量子点分散液在25℃下打印到实施例1所述基板的PVK膜上形成与实施例1相同的钙钛矿量子点图案。
本对比例中打印图案化钙钛矿量子点CsPbBr3的测试结果见表1。
对比例2
本对比例的钙钛矿量子点图案化方法如下：
(1)将阳离子A前驱体CsBr和阳离子B前驱体PbBr2按照Cs+:Pb2+:Br-＝1:1:3的比例进行混合在DMF中形成的前驱体溶液(前驱体浓度为与实施例1相同)。将所述前驱体溶液装入到美国microfab公司生产的jetlab2型非接触式喷墨打印机的墨盒之中，打印机的喷头直径为60微米，将前驱体溶液在25℃下打印到实施例1所述基板的PVK膜上形成前驱体图案。
(2)对步骤(2)所述前驱体图案进行烘干处理，烘干温度为60℃，烘干时间为10分钟，得到钙钛矿量子点图案。
本对比例中打印图案化钙钛矿量子点CsPbBr3的测试结果见表1。
对比例3
本对比例除了步骤(4)中，将水涂在步骤(3)所述前驱体图案上，并在实施例1的温度和反应时间下进行反应之外，其他操作步骤及具体操作条件与实施例1相同。
本对比例中打印图案化钙钛矿量子点CsPbBr3的测试结果见表1。
测试方法
采用对样品用进行荧光显微镜观察的方法，测试各实施例和对比例的打印精度，图案平整度及图案的模糊情况，在实验中记录针头堵塞情况，量子点的产率由产率测试仪测得。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3的钙钛矿量子点的图案化方法基于喷墨打印实现图案化，并且不是直接打印钙钛矿量子点，而是先打印钙钛矿量子点的前驱体，然后再将图案化的前驱体转变为钙钛矿量子点，这很好地避免了喷头堵塞的问题，在打印过程中不会形成卫星液滴造成非打印区形成量子点，因此能充分发挥喷墨打印的优势，使打印精度高，图案不模糊，不堵塞喷头，适于大面积进行钙钛矿量子点图案化。且实施例1-3将前驱体溶液打印在非极性的PVK膜上，而前驱体溶液的溶剂也为非极性溶剂，这样接触角较小，浸润较好，能进一步提升了打印图案的平整度。
实施例4没有在ITO玻璃上制膜，前驱体溶液在基板上浸润性略差，前驱体溶液打印在ITO玻璃上后接触角大于实施例1-3，导致实施例4在打印图案的平整度方面的测试结果相比实施例1-3略有不足。
对比例1直接喷墨打印钙钛矿量子点而不是前驱体，因为量子点团聚导致对比例1的喷头堵塞严重，无法长时间大面积进行钙钛矿量子点图案化，同时，部分堵塞针头时会改变打印液滴的飞行角度和卫星液滴的形成，对图案的精度和图案的模糊程度有影响。
对比例2打印的钙钛矿量子点前驱体溶液中溶剂为极性溶剂，溶剂的限制会使溶剂的粘度调节困难，导致出现打印过程中出现卫星液滴，对图案的精度和图案的模糊程度有影响，同时由于溶剂和基板接触角的问题，导致样品的平整度略有不足。
对比例3没有采用极性溶剂的蒸气进行反应，而是直接将极性溶剂涂在前驱体图案上，这会导致极性溶剂冲洗打印的团，使图像在模糊度和平整度上出现问题，同时，由于极性溶剂的量过大，能溶解量子点的前驱体，使得对比例3在量子点产率方面不及实施例。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。