阅读说明：本技术 一种铅碳胶体蓄电池 (Lead-carbon colloid storage battery ) 是由 徐进 赵凤翔 李旭 罗旭 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铅碳胶体蓄电池，包括正极铅膏、负极铅膏、正板栅、负板栅，正极铅膏组分包括：铅粉、稀硫酸、红丹、三氧化二锑、硫酸亚锡、石墨烯导电浆料、短纤维、纯水；负极铅膏组分包括：铅粉、稀硫酸、硫酸钡、有机膨胀剂、木素、经处理的石墨烯导电浆料、纳米活性碳、硅烷偶联剂、短纤维、纯水；在正负板栅正反两面分别喷淋石墨烯导电浆料，使正负板栅边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，并高温固化形成石墨烯镀层。本发明镀层石墨烯板栅与铅膏具备较高的结合力，能有效避免铅膏脱落，制备含石墨烯的正负极铅膏具有更高的导电性，提高蓄电池的充电接受能力及大电流充放电能力，同时能有效抑制负极硫酸盐化的发生，提高蓄电池循环寿命。(The invention discloses a lead-carbon colloid storage battery, which comprises positive lead plaster, negative lead plaster, a positive grid and a negative grid, wherein the positive lead plaster comprises the following components: lead powder, dilute sulfuric acid, red lead, antimony trioxide, stannous sulfate, graphene conductive slurry, short fibers and pure water; the negative lead paste comprises the following components: lead powder, dilute sulfuric acid, barium sulfate, an organic expanding agent, lignin, treated graphene conductive slurry, nano activated carbon, a silane coupling agent, short fibers and pure water; and respectively spraying graphene conductive slurry on the front surface and the back surface of the positive and negative grid to enable the frames of the positive and negative grid and the transverse and vertical ribs to be coated with graphene layers, and curing at high temperature to form a graphene coating. The plated graphene grid and the lead plaster have high binding force, the lead plaster can be effectively prevented from falling off, the prepared positive and negative lead plaster containing graphene has higher conductivity, the charge acceptance capacity and the large-current charge and discharge capacity of the storage battery are improved, the occurrence of negative sulfation can be effectively inhibited, and the cycle life of the storage battery is prolonged.)

一种铅碳胶体蓄电池

技术领域

本发明属于铅酸蓄电池生产技术领域，具体涉及一种铅碳胶体蓄电池。

背景技术

目前，社会的各种场合对于电池寿命的要求不断提升，客户对供应商的质保要求也越来越长。传统铅酸蓄电池失效无外乎早期容量损失、正极铅膏软化脱落及负极铅膏硫酸盐化导致的寿命终止。

早期容量损失是指正极板栅与活性物质的界面影响，表现为电池在最初10-15次循环内，电池的容量急剧下降，它是由于正极板栅与活性物质界面非导电层的形成引起的，板栅与活性物质界面的这层不导电和低导电层产生了高的电阻，这层电阻层在充放电时发热，并使板栅附近的正极活性物质膨胀失去了活性，因而正极容量迅速下降。

正极铅膏软化脱落是由于正极活性物质PbO₂在深充放电下，PbO₂颗粒膨胀，颗粒间的导电性变差，颗粒间的连接变坏。放电越深越快，活性物质的膨胀趋势越大，这种膨胀导致了PbO₂软化，失去放电能力，容量下降，这种现象在高倍率放电和过充电时更为严重。

负极铅膏硫酸盐化是指在高倍率放电时由于负极充电接受能力差，导致负极海绵状铅与硫酸快速反应，生成的PbSO₄不能及时转化成海绵状铅，生成的大颗粒PbSO₄为非导电体，逐步堆积后减少了负极活性物质，阻碍了电子的转移，导致过余的电量电解溶液中的水，造成电池失水而失效，这种现象一般出现在极板底部1/3处。

发明内容

有鉴于此，本发明期望提供一种铅碳胶体蓄电池，在该电池正负板栅表面镀上石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；在该电池正负极铅膏组分中分别加入石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生；100％DOD循环使用寿命较目前行业铅碳胶体蓄电池提升2倍以上；在浅充放条件下，60％DOD循环使用寿命提升1.5倍以上。

本发明一种铅碳胶体蓄电池的技术方案，包括正极铅膏、负极铅膏、正板栅、负板栅，所述正极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸10-12份、红丹0.4-0.8份、三氧化二锑0.1-0.3份、硫酸亚锡0.1-0.3份、石墨烯导电浆料0.05-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水8-11份；所述负极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸9-12份、硫酸钡0.6-1.5份、有机膨胀剂0.1-0.3份、木素0.1-0.3份、经处理的石墨烯导电浆料0.05-0.2份、纳米活性碳0.05-0.2份、硅烷偶联剂0.1-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水9-11份；通过0.03MPa～0.05MPa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，并高温固化形成石墨烯镀层。

进一步地，所述经处理的石墨烯导电浆料包括：在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液即得所述经处理的石墨烯导电浆料。

进一步地，所述高温固化形成石墨烯镀层包括：将所述喷淋后的正板栅、负板栅分别通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，即完成所述高温固化形成石墨烯镀层。

优选地，所述石墨烯镀层厚度为5～10nm，横向尺寸小于4μm。

优选地，所述正极铅膏、负极铅膏中的铅粉氧化度为76％～81％。

优选地，所述稀硫酸在25℃时的密度为1.40g/cm³。

优选地，所述短纤维长度≤4mm。

优选地，所述纳米活性炭比表面积≥270m²/g。

本发明有益效果如下：1)在该电池正负板栅表面镀上石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；2)在该电池正负极铅膏组分中分别加入石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生；3)100％DOD循环使用寿命较目前行业铅碳胶体蓄电池提升2倍以上；在浅充放条件下，60％DOD循环使用寿命提升1.5倍以上。

具体实施方式

为了能够更加详尽地了解本发明的特点与技术内容，下面对本发明的实现进行详细阐述。

本发明一种铅碳胶体蓄电池，包括正极铅膏、负极铅膏、正板栅、负板栅，所述正极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸10-12份、红丹0.4-0.8份、三氧化二锑0.1-0.3份、硫酸亚锡0.1-0.3份、石墨烯导电浆料0.05-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水8-11份；所述负极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸9-12份、硫酸钡0.6-1.5份、有机膨胀剂0.1-0.3份、木素0.1-0.3份、经处理的石墨烯导电浆料0.05-0.2份、纳米活性碳0.05-0.2份、硅烷偶联剂0.1-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水9-11份；通过0.03MPa～0.05MPa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，并高温固化形成石墨烯镀层。

进一步地，所述经处理的石墨烯导电浆料包括：在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液即得所述经处理的石墨烯导电浆料。

进一步地，所述高温固化形成石墨烯镀层包括：将所述喷淋后的正板栅、负板栅分别通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，即完成所述高温固化形成石墨烯镀层。

优选地，所述石墨烯镀层厚度为5～10nm，横向尺寸小于4μm。

优选地，所述正极铅膏、负极铅膏中的铅粉氧化度为76％～81％。

优选地，所述稀硫酸在25℃时的密度为1.40g/cm³。

优选地，所述短纤维长度≤4mm。

优选地，所述纳米活性炭比表面积≥270m²/g。

这里，正负极铅膏分别采用全自动真空和膏机独立和制，所述正极铅膏和制步骤包括：

a)将所述正极铅膏原料组分加入和膏机进行干和充分搅拌；

b)干和时间为5～8min时，开始加水进行半湿混，半湿混3min后，缓慢加入所述石墨烯导电浆料继续搅拌5min，充分湿混；

c)湿混完成后，均匀缓慢地加入稀硫酸，在搅拌状态下持续加酸时间为8～12min；

d)最后测定铅膏视密度，完成和膏。

这里优选地，正极铅膏视密度范围为4.40g/cm³～4.60g/cm³。

所述负极铅膏和制步骤仅将上述步骤a)换成：将氧化铅粉放入和膏机，然后再加入所述负极铅膏质量份的组分进行干和充分搅拌；其余与所述正极铅膏和制步骤一致。

这里优选地，负极铅膏视密度范围为4.50g/cm³～4.70g/cm³。

下面通过列举具体实施例来对本发明进一步阐述：

实施例1

(1)在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液，然后通过0.04MPa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，形成石墨烯镀层。

(2)正极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、红丹4Kg、三氧化二锑0.2Kg、硫酸亚锡0.2Kg、石墨烯导电浆料0.05Kg、短纤维0.1Kg、纯水9Kg；将所述正极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中正极铅膏视密度为4.40g/cm³。

(3)负极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、硫酸钡1Kg、有机膨胀剂0.2Kg、木素0.2Kg、经处理的石墨烯导电浆料0.05Kg、纳米活性碳0.1Kg、硅烷偶联剂0.1Kg、短纤维0.1Kg、纯水10Kg；将所述负极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中负极铅膏视密度为4.60g/cm³。

将上述正极铅膏、负极铅膏分别涂布于镀有石墨烯覆层的正板栅、负板栅上，制作成正极板、负极板，然后按照固化、装配、注酸、化成生产制作成铅碳胶体蓄电池，并进行60％DOD循环测试，得循环次数4524次，进行100％DOD循环测试，得循环次数1216次。

本发明实施例制作的电池，其正负板栅表面镀有一层石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；另外在该电池正负极铅膏组分中分别加入了石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生。

实施例2

(1)在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液，然后通过0.04Mpa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，形成石墨烯镀层。

(2)正极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、红丹4Kg、三氧化二锑0.2Kg、硫酸亚锡0.2Kg、石墨烯导电浆料0.2Kg、短纤维0.1Kg、纯水9Kg；将所述正极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中正极铅膏视密度为4.40g/cm³。

(3)负极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、硫酸钡1Kg、有机膨胀剂0.2Kg、木素0.2Kg、经处理的石墨烯导电浆料0.2Kg、纳米活性碳0.1Kg、硅烷偶联剂0.2Kg、短纤维0.1Kg、纯水10Kg；将所述负极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中负极铅膏视密度为4.60g/cm³。

将上述正极铅膏、负极铅膏分别涂布于镀有石墨烯覆层的正板栅、负板栅上，制作成正极板、负极板，然后按照固化、装配、注酸、化成生产制作成铅碳胶体蓄电池，并进行60％DOD循环测试，得循环次数4630次，进行100％DOD循环测试，得循环次数1230次。

本发明实施例制作的电池，其正负板栅表面镀有一层石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；另外在该电池正负极铅膏组分中分别加入了石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生。

作为常识，质量份的单位根据需要可以变换，上述实施例1、实施例2中的质量份单位为Kg。

电池进行100％DOD循环测试以及60％DOD循环测试方法如下：

(1)100％DOD循环：25℃环境下，将电池以0.1C放电至1.8V/Cell，恒压2.35V/Cell限流0.2C充电24小时，再以0.1C放电至1.8V/Cell，重复以上步骤至连续两次放出容量低于额定容量的80％时终止，以循环次数作为评价标准。

(2)60％DOD循环：25℃环境下，将电池以0.2C放电3小时，恒压2.35V/Cell限流0.15C充电8小时为一小循环，第30小循环以恒压2.35V/Cell限流0.15C充电12小时，重复以上步骤，第60个小循环以恒压2.35V/Cell限流0.15C充电12小时，测试C10容量为一大循环，重复大循环至连续两次放出容量低于额定容量的60％时终止，最后60个小循环不计入总循环次数，以循环次数作为评价标准。

通过本发明实施例1、实施例2制成的铅碳胶体蓄电池和现有铅碳胶体蓄电池进行100％DOD循环测试以及60％DOD循环测试，得到如下数据比较：

方案	60％DOD浅循环次数	100％DOD深循环次数
			实施例1	4524	1216
实施例2	4630	1230
			现有铅碳胶体蓄电池	3000	500

通过实施例1、实施例2测试，可知本发明电池100％DOD循环使用寿命较目前行业铅碳胶体蓄电池提升了2倍以上；在浅充放条件下，60％DOD循环使用寿命提升了1.5倍以上。

以上所涉及器件的具体型号不作限制及详细描述，以上所涉及器件的深入连接方式不作详细描述，作为公知常识，本领域的技术人员能够理解。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围，故凡依照本发明专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利权利要求范围内。