发明内容

为了解决上述问题，提供了一种棒状银粉及其制备方法，该棒状银粉的长度为5-15μm，直径为0.3-1μm，相比于纳米银线的长径比降低，能够增加棒状银粉之间的接触面积，从而有效降低接触电阻，提高导电胶的导电性能。

根据本申请的一个方面，提供了一种棒状银粉，该棒状银粉的长度为5-15μm，直径为0.3-1μm。此棒状银粉的长度在5-15μm，在棒状银粉在浆料中，该长度能够增加棒状银粉的接触面积，有利于降低接触电阻，若棒状银粉的长度过长，则会导致棒状银粉之间的间隙增大，反而导致接触电阻增大，降低导电胶的导电性。棒状银粉的直径在0.3-1μm，该直径范围的棒状银粉烧结活性较高，能够能够降低烧结温度，在相对低温下银粉熔融，增加银粉的接触面，同时能够填补棒状银粉之间的空隙，进一步增加棒状银粉相互之间的面接触，进一步降低接触电阻。

可选地，所述棒状银粉还包含5％-50％的颗粒银粉，所述颗粒银粉的粒径为0.2-1μm；棒状银粉中掺杂一定数量的颗粒银粉，能够填充棒状银粉之间的空隙，增加棒状银粉之间的面接触，有效降低接触电阻；若颗粒银粉数量过少，则降低接触电阻有限，若颗粒银粉数量过多，则过多的颗粒银粉使得浆料中棒状银粉与颗粒银粉的点接触增多，面接触变少，从而增加接触电阻，降低导电胶的导电性。

优选的，所述棒状银粉的7-10μm，直径为0.5-0.8μm；

更优选的，所述棒状银粉的含量上限为10％、15％、20％、25％、30％，，所述棒状银粉的含量下限为10％、15％、20％、25％、30％，所述颗粒银粉的粒径上限为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm，所述颗粒银粉的粒径下限为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm。

根据本申请的另一个方面，提供了一种棒状银粉的制备方法，该方法包括下述步骤：

将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液A；

将分散剂溶解于去离子水中、再加入还原剂和纳米银线晶种，最后使用pH调节剂调节pH＝1-8，得到溶液B；

将所述溶液A匀速加入到溶液B中，滴加时间为10-30min，经清洗、离心分离和干燥后得到棒状银粉。

该方法使用纳米银线作为晶种，溶液A中的银离子在分散剂的作用下均匀分散在纳米银线的周围，并在该在该晶种上进行还原制备得到棒状银粉，此棒状银粉的直径分布均匀，可有效减少棒状银粉相互之间的空隙；同时将溶液A在室温下滴加完成之后即制得棒状银粉，制备工艺简单，反应周期短，生产效率高，能够快速实现量产。通过pH调节剂调节溶液B中的pH，以此来控制棒状银粉中颗粒银粉的数量，从而控制导电胶的接触电阻，提高其导电性。随着pH升高，银离子的还原速度加快，则银离子在纳米银线上生长的同时，会有部分银离子在溶液中还原成银质子，从而作为晶核形成颗粒银粉，若pH过大，则颗粒银粉数量占比增多，同时导致棒状银粉中出现除颗粒银粉以外的其他银粉，例如片状、锥状或树枝状，使得浆料中银粉的点接触增多，反而造成接触电阻增加。

优选的，使用pH调节剂调节pH＝1-6，得到所述溶液B。所述pH调节剂为浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、碳酸氢盐类、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种，在该pH下，溶液B呈酸性，银离子加入至溶液B后制备的棒状银粉中含有10％-30％的颗粒银粉，同时控制颗粒银粉的粒径为0.5-1μm，该含量及粒径范围内的颗粒银粉能够有效填充棒状银粉之间的空隙，增加棒状银粉之间的接触面积，从而降低棒状银粉的接触电阻。

该滴加时间能够保证溶液B中的银离子在一定的含量内，既能保证棒状银粉和颗粒银粉的合成速率，又能避免溶液B内存在过多的银离子，溶液B内的银离子过多，容易出现其他形貌的银粉，影响棒状银粉的使用性能。

可选地，所述溶液A中硝酸银的摩尔浓度为1-5mol/L，优选为1-3mol/L。溶液A中的银离子匀速加入到溶液B中，在纳米银线晶种上进行还原得到棒状银粉，该浓度的硝酸银溶液能够保证有足够量的银离子围绕在纳米银线晶种的周围，提高棒状银粉的生产速率，若浓度过高，则溶液B中银离子的数量过多，银离子不能够及时在纳米银线晶种上进行生长，则多余的银离子会自身形成晶核，使得颗粒银粉的数量增多，从而导致接触电阻升高。

可选地，所述溶液B中，去离子水的用量为溶液A中去离子水用量的2-4倍，所述分散剂重量为溶液A中硝酸银重量的0.1-1.2倍，所述分散剂的重量为溶液A中硝酸银重量的0.2-0.8倍，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮K30。分散剂上的存在孤对电子，该孤对电子与银离子吸附，促使银离子沿着纳米银线的表面进行生长。

可选地，所述还原剂的重量为溶液A中硝酸银重量的0.3-1倍，所述还原剂的重量为溶液A中硝酸银重量的0.5-0.8倍，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸中的任意一种或多种，优选为抗坏血酸。银离子在还原剂的作用下进行还原，还原剂决定了棒状银粉的生成速率，若还原剂过少，则棒状银粉合成缓慢；若还原剂过多，则银离子的还原速度过快，会导致部分银离子在未达到晶种表面时就已生成银单质，从而提高棒状银粉中颗粒银粉的数量，同时降低棒状银粉直径的均匀性，使得棒状银粉性状分布不规律，降低棒状银粉在导电胶中的导电性能。

可选地，所述纳米银线晶种的重量为溶液A中银质量的5％-40％，优选为10％-20％，纳米银线晶种的数量决定棒状银粉的形状，若纳米银线晶种的含量过低，则滴加入溶液B中的银离子的数量相对于纳米银线晶种而言变多，过多的银离子无法快速有效的在纳米银线晶种上进行还原，只能在溶液B中生成孤立的银质子，若晶种用量过多，则制备得到的棒状银粉直径减小，从而降低棒状银粉之间的接触面积，导致接触电阻增加。

可选地，所述溶液A匀速加入到溶液B的过程中，所述溶液A和溶液B的温度为20-30℃。在室温下，无需对溶液A和溶液B进行加热即制得棒状银粉，生产速率快，可大批量生产棒状银粉。

可选地，所述制备方法包括下述步骤：

(1)将硝酸银溶解于去离子水中搅拌形成溶液A，所述溶液A中硝酸银的质量浓度为16.67％；

(2)将聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于去离子水中，再加入抗坏血酸和纳米银线晶种，最后使用pH调节剂调节pH＝1-8，得到溶液B，所述去离子水的用量为步骤(1)中去离子水用量的2.5倍，所述聚乙烯吡咯烷酮K30的重量为所述硝酸银重量的30％，所述抗坏血酸的重量为所述硝酸银重量的75％，所述纳米银线晶种的重量为所述硝酸银中银质量的10％；

(3)25℃下，将所述溶液A匀速加入到所述溶液B中，滴加时间15min，经水洗、乙醇洗、离心分离，60℃真空干燥制得所述棒状银粉。

可选地，所述纳米银线晶种的制备方法，包括下述步骤：

将分散剂溶解在多元醇中得到分散剂溶液，将硝酸银溶解于多元醇中得到硝酸银溶液；

将所述分散剂溶液加热至150-190℃，加入1％-3％的硝酸银溶液和还原剂，反应1-5min后滴加剩余硝酸银溶液，继续反应0.5-2.h，清洗、离心分离和干燥后得到所述纳米银线晶种。该纳米银线晶种以自身的银质子作为晶核，能够避免引入外加的形核剂，从而提高纳米银线的纯度，进而保证棒状银粉的纯度。

若在其他形核剂上生成纳米银线，则由于溶液中存在其他离子，银离子在还原过程中会受到其他离子的影响，导致还原速度变慢，生长效率变低，例如卤素离子作为形核剂的情况下，会生成一定的卤化银，卤化银的尺寸增大，其掺杂在纳米银线中会使得纳米银线的比表面积降低，减少纳米银线与银离子的接触面积，从而降低银离子的还原速率；同时外加引入的形核剂会导致纳米银线的尺寸分布不均匀，进而影响棒状银粉的尺寸。

使用多元醇作为溶剂，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的任意一种或多种，优选为乙二醇。首先，醇结构中的羟基可做弱还原剂，减少强还原剂的使用量，使反应更缓和并阻止银颗粒的团聚；其次，醇类溶剂可作为分散剂防止纳米银线的团聚、延长纳米银线储存时间，进一步地，醇类本身的润滑性能能增加纳米银线的润湿性，使得纳米银线的分散更加均匀，最后，采用醇类作溶剂，在纳米银线制备完成之后可快速高效的将纳米银线进行收集，并清理其表面附着的溶剂，例如乙二醇能够溶于水和挥发速度快，后处理更加便捷。

优选的，将所述分散剂溶液升温至170-190℃下制备纳米银线，在该高温下，多元醇的还原性增加，可以作为还原剂使用，有利于银的还原生长，此温度下所得的纳米银线的长度增加，提高纳米银线的长径比，在一定范围内降低纳米银线的接触电阻，提高纳米银线的导电性。

可选地，所述纳米银线的长度为5-15μm，直径为150-300nm，优选的，所述纳米银线的长度为5-10μm，直径为200-250nm。

可选地，所述溶硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度为0.1-10mol/L，优选为1-5mol/L，更优选为1-3mol/L。硝酸银溶液加入分散剂溶液中进行还原得到纳米银线，该浓度的硝酸银能够保证生成一定长径比的纳米银线，若浓度过高，则导致纳米银线变短，容易生成颗粒状银粉。

可选地，所述分散剂与所述硝酸银的摩尔比为2-10:1，优选为2:1，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮，更优选为聚乙烯吡咯烷酮K30。分散剂上的存在孤对电子，该孤对电子能够与银吸附，促使银离子沿着形成晶核的银质子进行异向生长，从而合成纳米银线。分散剂与硝酸银的重量比越大，则生成的纳米银线越短，当分散剂与硝酸银重量比大于10:1时，会导致溶液中的银离子在各个方向上包覆整个晶核，从而同向生长颗粒状银粉，无法得到本申请所需要的纳米银线晶种。

优选的，所述分散剂溶液中分散剂的质量浓度为0.1-1Kg/L，优选为0.1-0.5Kg/L。此分散剂的浓度在不影响纳米银线生长速率的前提下，有利于银离子的分散，便于银离子在晶核的基础上进行异向生长。

可选地，所述还原剂的重量为所述硝酸银重量的1％-5％，优选为2％，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、单宁酸、硼氢化钠、次磷酸钠、醛类、羟胺类中的任意一种或多种，优选为水合肼。此处的还原剂重量为整体硝酸银重量的1％-5％，该还原剂在初期加入1％-3％的溶液B时一起加入，能够将1％-3％硝酸银溶液还原成银单质，并且促使银单质生产为线性，使其作为形核剂，利于后续纳米银线的生成。

可选地，所述剩余硝酸银溶液的滴加速度为4-18mL/min，优选为10mL/min。随着硝酸银溶液的逐渐滴加，银离子在分散剂和还原剂的作用下沿晶核进行异向生长，该滴加速率能够保证生产出直径均匀且长度适中的纳米银线，若滴加速率过少，则生产速率降低，同时银离子的数量降低，导致各个晶核上附着的银离子数量不等，从而制备得到的纳米银线的直径分布不均匀；若滴加速率过快，则在滴加过程中，一部分银离子不沿晶核进行生长，而是在溶液中自身生成银质子，并作为晶核再继续生长，从而导致纳米银线的数量增多，并且长度变短，降低纳米银线的长径比。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的棒状银粉，长度在5-15μm能够增加棒状银粉的接触面积，有利于降低接触电阻，直径在0.3-1μm，该直径范围的棒状银粉烧结活性较高，同时能够填补棒状银粉之间的空隙，增加棒状银粉相互之间的面接触，进一步降低接触电阻。

2.根据本申请的棒状银粉，含有一定的颗粒银粉，颗粒银粉能够填充棒状银粉之间的空隙，促使棒状银粉之间形成面接触，并且颗粒银粉的粒径在0.5-1μm内，能够增加棒状银粉之间的接触面积，同时不会造成棒状银粉之间间距过大，有效降低接触电阻。

3.根据本申请的棒状银粉的制备方法，使用纳米银线作为晶种，溶液A中的银离子在分散剂的作用下均匀分散在纳米银线晶种上进行还原，制备得到直径分布均匀棒状银粉，可有效减少棒状银粉相互之间的空隙；同时该制备工艺简单，反应周期短，生产效率高，能够快速实现量产

4.根据本申请的棒状银粉的制备方法，通过pH调节剂调节溶液B中的pH，以此来控制棒状银粉中颗粒银粉的数量，从而控制导电胶的接触电阻，提高其导电性。

5.根据本申请的棒状银粉的制备方法，纳米银线晶种是在自身的银质子作为晶核的基础上制备得到，能够避免引入外加的形核剂，从而提高纳米银线的纯度，进而保证棒状银粉的纯度。