一种无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液及其制备方法与应用 (Cyanide-free phosphorus-free nitrogen-free monovalent copper plating solution and preparation method and application thereof ) 是由 徐金来 胡耀红 赵国鹏 刘卫国 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液及其制备方法与应用。该镀铜溶液以每升镀铜溶液计,由400～600ml开缸剂和400～600ml水组成；开缸剂包括以下组分：铜离子10～40g/L、碱金属氢氧化物30～80g/L、络合剂150～300g/L、导电盐20～50g/L、结晶细化剂0.07～2.00g/L。该镀铜溶液无氰、无磷、无氮的,无毒无害,废水处理简单,是国家大力和强制推广的清洁生产工艺；且较市场上二价镀铜液沉积速度快1倍,结晶细致光亮,与氰化镀铜沉积速度性能相当；使用时,能采用单一开缸和添加形式,操作简单,控制容易。(The invention discloses a cyanide-free phosphorus-free nitrogen-free monovalent copper plating solution and a preparation method and application thereof. The copper plating solution comprises 400-600 ml of a tank opening agent and 400-600 ml of water in terms of per liter of the copper plating solution; the jar opening agent comprises the following components: 10-40 g/L of copper ions, 30-80 g/L of alkali metal hydroxide, 150-300 g/L of complexing agent, 20-50 g/L of conductive salt and 0.07-2.00 g/L of crystallization refiner. The copper plating solution is cyanide-free, phosphorus-free and nitrogen-free, is nontoxic and harmless, has simple wastewater treatment, and is a clean production process which is vigorously and forcibly popularized by China; the deposition speed of the copper plating solution is 1 time faster than that of the divalent copper plating solution on the market, and the crystallization is fine and bright and is equivalent to the deposition speed of cyanide copper plating; when in use, the single cylinder opening and adding mode can be adopted, the operation is simple, and the control is easy.)
技术领域
本发明属于电镀领域，特别涉及一种无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液及其制备方法与应用。
背景技术
传统的碱性镀铜溶液主要有含氰碱性镀铜溶液以上溶液体系均属非环境友好工艺，根据《产业结构调整指导目录(2007年本)》中的淘汰类中第(十四)其他明确列出含氰浸锌工艺是属淘汰工艺，焦磷酸铜碱性镀铜溶液、HEDP有机多磷酸盐碱性镀铜溶液均含有磷，废水处理具有一定的难度。因此很有必要对环境友好无氰无磷的碱性镀铜工艺研究。
无氰体系主要有焦磷酸铜碱性镀铜溶液、HEDP有机多磷酸盐碱性镀铜溶液体系，乙二胺体系，缩二脲体系。但以上无氰体系存在的不足之处如下：①均为二价铜络合形式存在镀液中，电镀性能远不及氰化镀铜体系，需要带电下槽保证结合力，光亮度不及氰化镀铜，沉积速度为氰化镀铜的二分之一到三分之二之间，明显慢于氰化镀铜；另外也有专利申请提出了一价无氰镀铜，采用的是丁二酰亚胺或者二甲基海因做络合剂，但该体系一价铜极容易氧化成二价铜，稳定性较差，络合剂含氮。以上体系含磷或含氮，给废水处理带来一定难度。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液。该一价铜镀铜溶液在结合力、结晶细致度、孔隙率性能、深镀能力与氰化镀铜基本一致，沉积速度、分散能力超越氰化镀铜，可替代剧毒的氰化镀铜工艺，且无磷、不含氮，实现环保清洁生产的目的。
本发明的另一目的在于提供上述无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液，以每升镀铜溶液计，由400～600ml开缸剂和400～600ml水组成；优选由450～600ml开缸剂和400～550ml水组成。
所述的开缸剂包括以下组分：铜离子10～40g/L、碱金属氢氧化物30～80g/L、络合剂150～300g/L、导电盐20～50g/L、结晶细化剂0.07～2.00g/L；优选包括以下组分：铜离子10～40g/L、碱金属氢氧化物45～80g/L、络合剂150～300g/L、导电盐20～50g/L、结晶细化剂0.1～2g/L。
所述的水优选为去离子水；
所述的铜离子优选来源于氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。二价铜离子在络合剂为还原剂的情况下，如抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾存在情况下，二价铜离子还原为一价铜离子。因此，在使用二价铜盐的情况下，络合剂需为还原剂或含还原剂。即所述的铜离子来源于氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种时，所述的络合剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠和异抗坏血酸钾中的至少一种；或是含抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠和异抗坏血酸钾中的至少一种。
所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
所述的络合剂优选为还原剂和非还原剂的混合物；
所述的还原剂优选为抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠和异抗坏血酸钾中的至少一种；
所述的非还原剂为苹果酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、苹果酸钠、苹果酸钾、丙二酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钾和酒石酸钾钠中的一种或至少两种。
所述的还原剂在所述的开缸剂中的浓度优选为10～60g/L。
所述的非还原剂在所述的开缸剂中的浓度优选为100～260g/L。
所述的导电盐优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、醋酸钠和醋酸钾中的一种或至少两种。
所述的结晶细化剂优选为二氧化硒、聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、十二烷基硫酸钠和羟乙基磺酸钠(EHS)中的一种或至少两种。
上述无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)用水将提供铜离子的物质、碱金属氢氧化物、络合剂和结晶细化剂溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为10～40g/L铜离子、30～80g/L碱金属氢氧化物、150g/L～300g/L络合剂、20～50g/L导电盐、0.07～2.00g/L结晶细化剂；
(2)将步骤(1)制备得到的开缸剂和水混合，开缸剂为体积百分比40～60％，水为体积百分比40～60％，得到无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液。
所述的一价铜镀铜溶液在结合力、沉降速度、结晶细致度、深镀能力、孔隙率性能与氰化镀铜相当甚至超越。
上述无氰无磷无氮一价铜镀铜溶液在电镀领域中的应用。
上述应用是用于对工件进行镀铜。
所述的工件包括铁基体、锌及锌合金基体、铝及铝合金基体、铜及铜合金基体。
所述的镀铜是使用上述一价铜镀铜溶液，可以采用挂镀及滚镀方式进行，其中挂镀铜和滚镀铜和后续工艺的具体操作条件如下；
所述的挂镀铜的条件如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为零件，温度为40～60℃，电镀时间为1～5min，阴极电流密度为1.5～2A/dm2，阳极电流密度为0.5～1.5A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：550～650mL/L，pH值9-11；优选如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为零件，温度为40～60℃，电镀时间为3min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：550-650mL/L，pH值9-11。
所述的滚镀铜的条件如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为零件，温度为40～60℃，电镀时间为30～120min(根据所需厚度而定)，阴极电流密度为0.1～1A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：450～550mL/L，pH值9～11；优选如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为零件，温度为40～60℃，电镀时间为30～120min(根据所需厚度而定)，阴极电流密度为0.1～1A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：500mL/L，pH值9～11。
所述的后续处理工艺：后续电镀酸铜或镀镍。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用无氰、无磷、无氮的一价铜镀铜溶液，无毒无害，废水处理简单，是国家大力和强制推广的清洁生产工艺。与传统的含氰镀铜工艺相比，一个5000L的镀铜槽，一年可节省6000kg的氰化钠，减少1200m3含氰废水及大量含氰废气的处理，大大减少对环境的污染，并提高了生产效率。
(2)本发明采用无氰、无磷、无氮的一价铜镀铜溶液，较市场上二价镀铜液沉积速度快1倍，结晶细致光亮，与氰化镀铜沉积速度性能相当。
(3)本发明的工艺采用单一开缸和添加形式，操作简单，控制容易。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将氯化亚铜、氢氧化钠、抗坏血酸、酒石酸钾钠、柠檬酸钾、氯化钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)和SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子30g/L、氢氧化钠45g/L、抗坏血酸10g/L、酒石酸钾钠100g/L、柠檬酸钾100g/L、氯化钠20g/L、AEO-9 0.2g/L、SP 0.07g/L；pH值为10；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将铁基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)→水洗→活化(10-30％盐酸溶液，3min)→水洗→镀铜→后续工艺。
挂镀铜的条件如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为零件，温度为40～60℃，电镀时间为3min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：500-600mL/L，pH值10；
③后续工艺：镀镍(按BH-986光亮镍电镀工艺操作，具体见http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝25)→热水洗→100℃烘干。
实施例2
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将氯化铜、氢氧化钾、异抗坏血酸、葡萄糖酸钠、氯化钾、丙二酸钠、EHS(羟乙基磺酸钠)溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子10g/L、氢氧化钾80g/L、异抗坏血酸15g/L、葡萄糖酸钠100g/L、氯化钾50g/L、丙二酸钠35g/L、EHS 2.0g/L；pH为11；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将铁基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)→水洗→活化(10-30％盐酸溶液，3min)，→水洗→镀铜→后续工艺。
③后续工艺：同实施例1。
实施例3
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将醋酸铜、氢氧化钾、抗坏血酸钠、柠檬酸钾、醋酸钾、十二烷基硫酸钠和葡萄酸钠溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子20g/L、氢氧化钾80g/L、抗坏血酸钠40g/L、柠檬酸钾110g/L、醋酸钾30g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、葡萄糖酸钠150g/L；pH为9.0；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将锌合金基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)，工艺按使用说明)→水洗→活化(0.01-0.02％硫酸溶液)→水洗→镀铜→后续工艺。
③后续工艺：同实施例1。
实施例4
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将硫酸铜、异抗坏血酸钾、氢氧化钾、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、硫酸钾、AEO-9溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子40g/L、异抗坏血酸钠60g/L、氢氧化钾60g/L、葡萄糖酸钠100g/L、柠檬酸钾100g/L、硫酸钾30g/L、AEO-9 0.2g/L；pH为9.5；
②开缸剂450ml/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将铝合金基体沉锌后在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→沉锌→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-8(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝106，工艺按使用说明)→水洗→沉锌(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝146)→水洗→镀铜→后续工艺。
③后续工艺：同实施例1。
对比例1二价铜体系
硫酸铜50g/L，HEDP(羟基乙叉二膦酸)200g/L，氢氧化钾80g/L，碳酸钾30g/L，亚硒酸钠0.05g/L，2-巯基苯并咪唑0.002g/L，温度55℃，。
电镀铜步骤同实施例1。
对比例2氰化铜体系
CuCN 40g/L、NaCN 50g/L、Na2CO3 20g/L、KNaC4H4O6 30g/L、NaOH 10g/L，亚硒酸钠0.05g/L，酒石酸锑钾2g/L，聚亚甲基二萘磺酸钠0.1g/L，温度45℃。
电镀铜步骤同实施例1。
对比例3含N一价铜体系
氧化亚铜25g/L、氢氧化钠1g/L、乙酰硫脲45g/L、酒石酸钾钠20g/L、聚乙烯亚胺季胺盐3g/L。
电镀铜步骤同实施例1。
对比例4
与实施例2相比，络合剂未含还原剂体系，具体如下：
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将氯化铜、氢氧化钾、异抗坏血酸、葡萄糖酸钠、氯化钾、丙二酸钠、EHS(羟乙基磺酸钠)溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子10g/L、氢氧化钾80g/L、异抗坏血酸0g/L、葡萄糖酸钠100g/L、氯化钾50g/L、丙二酸钠35g/L、EHS 2.0g/L；pH为11；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将铁基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)→水洗→活化(10-30％盐酸溶液，3min)，→水洗→镀铜→后续工艺。
③后续工艺：同实施例1。
对比例5
与实施例2相比，络合剂还原剂含量较少，具体如下：
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将氯化铜、氢氧化钾、异抗坏血酸、葡萄糖酸钠、氯化钾、丙二酸钠、EHS(羟乙基磺酸钠)溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子10g/L、氢氧化钾80g/L、异抗坏血酸5g/L、葡萄糖酸钠100g/L、氯化钾50g/L、丙二酸钠35g/L、EHS 2.0g/L；pH为11；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将铁基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)→水洗→活化(10-30％盐酸溶液，3min)，→水洗→镀铜→后续工艺。
③后续工艺：同实施例1。
对比例6
与实施例1的区别在于，络合剂不含酒石酸钾钠，具体步骤如下：
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将氯化亚铜、氢氧化钠、抗坏血酸、柠檬酸钾、氯化钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)和SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子30g/L、氢氧化钠45g/L、抗坏血酸10g/L、柠檬酸钾100g/L、氯化钠20g/L、AEO-9 0.2g/L、SP0.07g/L；pH值为10；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将铁基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)→水洗→活化(10-30％盐酸溶液，3min)→水洗→镀铜→后续工艺。
挂镀铜的条件如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为零件，温度为40～60℃，电镀时间为3min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：600mL/L，pH值10；
③后续工艺：镀镍(按BH-986光亮镍电镀工艺操作，具体见http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝25)→热水洗→100℃烘干。
对比例7
与实施例3的区别在于，络合剂不含葡萄糖酸钠，加大抗坏血酸钠含量，具体步骤如下：
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将醋酸铜、氢氧化钾、抗坏血酸钠、柠檬酸钾、醋酸钾、十二烷基硫酸钠溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子20g/L、氢氧化钾80g/L、抗坏血酸钠190g/L、柠檬酸钾110g/L、醋酸钾30g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L；pH为9.0；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将锌合金基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)，工艺按使用说明)→水洗→活化(0.01-0.02％硫酸溶液)→水洗→镀铜→后续工艺。
③后续工艺：同实施例1。
对比例8
与实施例3的区别在于，络合剂不含抗坏血酸钠，加大葡萄糖酸钠含量，具体步骤如下：
(1)无氰无磷无氮镀铜溶液的制备：
①用去离子水将醋酸铜、氢氧化钾、抗坏血酸钠、柠檬酸钾、醋酸钾、十二烷基硫酸钠溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为铜离子20g/L、氢氧化钾80g/L、抗坏血酸钠0g/L、柠檬酸钾110g/L、醋酸钾30g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、葡萄糖酸钠190g/L；pH为9.0；
②开缸剂450mL/L，其余为去离子水，得到无氰无磷无氮镀铜溶液。
(2)将锌合金基体在上述无氰镀铜溶液中进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→活化→水洗→无氰镀铜→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-13(http://www.honway.com.cn/product/showproduct.php？id＝40，工艺按使用说明)，工艺按使用说明)→水洗→活化(0.01-0.02％硫酸溶液)→水洗→镀铜→后续工艺。
③后续工艺：同实施例1。
性能测试：
(1)热震试验测试
将实施例1～4电镀后的产品进行热震试验(铁基要求350℃，锌合金150℃，铝合金220℃)，表面无起泡脱皮为OK，表面起泡脱皮为NG。结果见表1。
表1热震试验结果
350℃
150℃
220℃
实施例1
OK
实施例2
OK
实施例3
OK
实施例4
OK
表1的结果表明，本发明可以满足钢铁、锌合金、铝合金基体的热震结合力测试。
(2)沉积速度，在不同的电流强度下测定沉积速度：
表2
0.5A/dm<sup>2</sup>
1A/dm<sup>2</sup>
2A/dm<sup>2</sup>
实施例1
0.20微米/分钟
0.36微米/分钟
0.72微米/分钟
实施例2
0.18微米/分钟
0.33微米/分钟
0.68微米/分钟
对比例1
0.10微米/分钟
0.16微米/分钟
0.32微米/分钟
对比例2
0.21微米/分钟
0.34微米/分钟
0.68微米/分钟
对比例3
0.08微米/分钟
0.16微米/分钟
0.32微米/分钟
对比例4
0.08微米/分钟
0.15微米/分钟
0.32微米/分钟
对比例5
0.12微米/分钟
0.20微米/分钟
0.40微米/分钟
表2的结果表明，本发明提供的镀铜溶液比常规的二价镀铜液沉积速度快1倍，结晶细致光亮，与氰化镀铜沉积速度性能相当。
(3)深镀能力
表3
表3的结果表明，本发明提供的镀铜溶液比常规的二价镀铜液、氰化镀铜液的深镀能力强。
(4)铜阳极溶解情况
表4
阳极溶解情况
实施例1
阳极溶解正常
实施例3
阳极溶解正常
对比例6
阳极溶解不正常，表面有粉状氧化亚铜
对比例7
阳极溶解不正常，表面有粉状氧化亚铜
对比例8
阳极溶解不正常，表面有粉状氧化亚铜
可见，络合剂为还原剂和非还原剂搭配时，能有效溶解阳极，保证了镀铜效果。
电镀完成对后，对实施例1-4的镀铜溶液的处理为：废水收集，对废水进行铜沉淀，达标后的废水进入综合池；对对比例1的镀铜溶液的处理为：废水收集，对废水进行破络沉磷，接着进行铜沉淀，达标后的废水进入综合池；对对比例2的镀铜溶液的处理为：废水收集，对废水进行破氰，接着进行铜沉淀，达标后的废水进入综合池
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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