阅读说明：本技术 一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法 (Method for preparing maleic acid ester by catalyzing maleic anhydride with ionic liquid ) 是由 刘瑞霞 刘玉梅 张瑞锐 陈圣新 张婷 张锁江 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法,其特征在于,包括如下步骤：将离子液体与马来酸酐和脂肪醇混合,加热至80～140℃,反应0.5～4h,获得马来酸酯,所述离子液体用量为马来酸酐的0.1％～10％mol,脂肪醇和马来酸酐的摩尔比为2～12。制备出以完全酯化的马来酸酯为主要产物的高附加值化学品。本发明工艺简单,条件温和,环境友好,双酯化程度高,离子液体活性高且不易失活,可实现循环使用。(The invention discloses a method for preparing maleic acid ester by catalyzing maleic anhydride with ionic liquid, which is characterized by comprising the following steps: mixing ionic liquid with maleic anhydride and fatty alcohol, heating to 80-140 ℃, and reacting for 0.5-4 h to obtain maleic ester, wherein the dosage of the ionic liquid is 0.1-10 mol% of the maleic anhydride, and the molar ratio of the fatty alcohol to the maleic anhydride is 2-12. High value-added chemicals are prepared with fully esterified maleic acid esters as the main product. The method has the advantages of simple process, mild condition, environmental friendliness, high double esterification degree, high activity of the ionic liquid, difficult inactivation and realization of recycling.)

一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法

技术领域

本发明涉及化工产品制备技术领域，具体涉及一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法。

背景技术

马来酸酐是一种常用的重要基本有机化工原料。是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。马来酸酐来源广泛，可由苯氧化法、丁烯氧化法、丁烷氧化法及苯酐副产法等以化石原料为基础合成的方法制备，也可通过生物质原料(如：纤维素)发酵、催化转化得到。以马来酸酐为平台化合物，可用于生产1,4-丁二醇，四氢呋喃，γ-丁内酯，马来酸酯等多种高附加值的化学产品。因此，马来酸酐的转化研究受到了学术界和工业界的广泛关注。

作为有机合成中间体，马来酸酯主要是在双键上进行加成反应。如与丁二烯、环戊二烯等进行Diels-Alder反应，将氢、腈、硫醇、胺等含活泼氢的化合物加成，如通过亚硫酸氢钠的加成而制得著名的表面活性剂琥珀酸二烷基酯磺酸盐。其他氨、胺类与马来酸酯进行加成的同时，由于发生氨解而进行酰胺化(酰亚胺化)反应，即起着酰化剂的作用。马来酸二乙酯的应用极广，也用作生产高效杀虫剂马拉松等农药及医药的中间体，也可用于高分子化合物的生产；马来酸二甲酯、二丁酯、二辛酯是PVC的优良增塑剂；并可与氯乙烯、乙酸乙烯等单体共聚，用作涂料、粘接剂，造纸、织物等浸渍剂、分散剂、润滑剂等；马来酸二异辛酯和马来酸二壬酯是良好的石油降凝剂。

马来酸酐酯化主要分两步进行，第一步是单酯化反应，如方程(1)，该步反应较容易进行，在无任何催化剂、室温下即可转化；第二步是双酯化反应，如方程(2)，为可逆反应，需在酸性催化剂下才能进一步转化。

传统的马来酸酯的生产方法中主要采用硫酸作催化剂，虽然硫酸的催化活性高、价格便宜，但存在副反应多、产品容易异构化成富马酸酯、设备腐蚀严重、后续处理复杂等缺点；专利CN106631784A、CN206204188U中使用强酸性离子交换树脂作为固体催化剂，该类催化剂虽然对设备腐蚀较小，但离子交换树脂的再生过程繁琐，易产生二次污染，且难于完全再生，树脂的重复使用性低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法，以实现高效催化合成马来酸酯的高效节能过程。

本发明提供一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法，包括如下步骤：将离子液体与马来酸酐和脂肪醇混合，加热至80～140℃，反应0.5～4h，获得马来酸酯，所述离子液体用量为马来酸酐的0.1％～10％mol，脂肪醇和马来酸酐的摩尔比为2～12，其中，离子液体的结构式为(1)～(5)中任意一种：

n为0～8的整数；X为Cl、Br、I中任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用的是离子液体催化制备马来酸酐酯，有效解决传统液体酸设备腐蚀、后续处理复杂，以及固体离子交换树脂再生困难的问题。在离子液体催化下，马来酸酐保持较好的转化率和双酯化选择性，马来酸酐的转化率为90～99％，马来酸酯的产率达到80～95％。且该方法只需要将产物进行简单的减压蒸馏即可将产品与离子液体分离，实现离子液体的再生。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种离子液体催化马来酸酐制备马来酸酯的方法，包括如下步骤：将离子液体与马来酸酐和脂肪醇混合，加热至80～140℃，反应0.5～4h，获得马来酸酯，所述离子液体用量为马来酸酐的0.1％～10％mol，脂肪醇和马来酸酐的摩尔比为2～12，其中，离子液体的结构式为(1)～(5)中任意一种：

n为0～8的整数；X为Cl、Br、I中任意一种。

具体地，所述加热为微波加热。所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、1,4-二丁醇中的至少一种。优选地，所述的脂肪醇为甲醇、乙醇和丁醇中的至少一种。

优选地，所述离子液体用量为马来酸酐的0.5％～2％mol。所述脂肪醇和马来酸酐的摩尔比为3～6。

更优选地，加热至110～130℃，反应45min～1.5h。

具体地，离子液体(1)、(2)中磺酸功能化的离子液体需经过两步制得：a.将甲基咪唑或吡啶溶于乙醇中，放入70℃的油浴锅中预热，在磁力搅拌下逐滴加入磺酸内酯，磺酸内酯稍微过量，滴加完后，继续搅拌8h，得到中间产物(磺酸功能化的内盐)。反应完后，用***冲洗中间产物3～5次，以除去未反应完的原料，再放入真空干燥箱中，80℃干燥12h。b.将中间产物加入到圆底烧瓶中，用适量去离子水溶解，在70℃下预热，然后将浓硫酸逐滴加入到烧瓶中，继续搅拌10h，用丙酮洗涤3～5次，以除去未反应完的内盐，在80℃真空干燥12h，得到磺酸功能化的硫酸氢根酸性离子液体。离子液体(3)和(5)经一步反应即可制得：将甲基咪唑加入到圆底烧瓶中，用适量去离子水溶解，在70℃下预热，然后将卤素酸(如盐酸)或浓硫酸逐滴加入到烧瓶中，进行中和反应，继续搅拌10h，用丙酮洗涤3～5次，以除去未反应完的原料，在80℃真空干燥12h，得到阳离子含质子的酸性离子液体。离子液体(4)可以通过两步法制得：a.取3～4g 1-R基-3-甲基咪唑卤盐(如1-乙基-3-甲基咪唑氯盐)至烧瓶中，用去离子水溶解，用阴离子交换树脂将氯离子置换成氢氧根离子，得到含中间产物的水溶液；用邻苯二甲酸氢钾为滴定剂，酚酞为指示剂，滴定水溶液中中间产物的浓度。b.取适量a中得到的水溶液，将等摩尔量的浓硫酸缓慢滴加到溶液中，继续搅拌10h，旋蒸除去溶剂，在80℃真空干燥12h，得到阴离子为硫酸氢根的酸性离子液体。

优选地，所述离子液体的结构为(1)和(2)，

n为0～8的整数。

当催化剂为离子液体(1)和(2)时，(1)中的磺酸甲基咪唑硫酸氢根离子液体和(2)中磺酸吡啶硫酸氢根离子液体中的阳离子均经磺酸基团酸化，同时阴离子也是酸性较强的硫酸氢根，离子液体酸性更强，更有利于反应的进行。马来酸酐酯化得到马来酸二甲酯需经两步酯化，第一步开环反应较为容易，马来酸酐与甲醇混合放置一段时间即可部分开环，但在第二步酯化中，需要经催化剂催化才能进一步酯化。强酸性催化剂有利于降低第二步酯化反应的活化能，加快反应速率。在n值取值时，优先n为3或4，因为丙基磺酸内酯及丁基磺酸内酯较六元或更多元的内酯更易开环，环张力较大。

实施例1：

1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化马来酸酐与甲醇反应制备马来酸二甲酯

1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的制备：

在150mL的三口烧瓶中加入甲基咪唑4.106g(0.05moL)和乙醇(50mL)，放入70℃的油浴锅中预热，在磁力搅拌下逐滴将1,3-丙基磺酸内酯6.107g(0.05mol)加入到烧瓶中，滴加完后，继续搅拌8h，得到中间产物即阳离子磺酸功能的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑。反应完后，用***冲洗中间产物3～5次，以除去未反应完的原料，再放入真空干燥箱中，80℃干燥12h。

将中间产物加入到150mL圆底烧瓶中，用适量去离子水溶解，在70℃下预热，然后将等摩尔量的浓硫酸逐滴加入到烧瓶中，继续搅拌10h，用丙酮洗涤3～5次，以除去未反应完的内盐，在80℃真空干燥12h，得到1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。

马来酸酐的酯化：分别称取马来酸酐0.9806g(0.01mol)、甲醇1.9236g(0.06mol)、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体0.0605g(0.2mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度120℃，反应1h，马来酸酐转化率达到97.78％，马来酸二甲酯产率达到94.59％。

实施例2：

N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体催化马来酸酐与甲醇反应制备马来酸二甲酯

N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体的制备：

在150mL的三口烧瓶中加入吡啶3.933g(0.05mol)和乙醇(50mL)，放入70℃的油浴锅中预热，在磁力搅拌下逐滴将丁基磺酸内酯6.8085g(0.05mol)加入到烧瓶中，滴加完后，继续搅拌8h，得到中间产物即阳离子磺酸功能的N-丁基磺酸吡啶。反应完后，用***冲洗中间产物3～5次，以除去未反应完的原料，再放入真空干燥箱中，80℃干燥12h。

将中间产物加入到150mL圆底烧瓶中，用适量去离子水溶解，在70℃下预热，然后将等摩尔量的浓硫酸逐滴加入到烧瓶中，继续搅拌10h，用丙酮洗涤3～5次，以除去未反应完的内盐，在80℃真空干燥12h，得到N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体。

马来酸酐的酯化：分别称取马来酸酐0.9806g(0.01mol)、甲醇1.9236g(0.06mol)、N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体0.0627g(0.2mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度120℃，反应1h，马来酸酐转化率达到97.19％，马来酸二甲酯产率达到91.80％。

实施例3：

1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化马来酸酐与乙醇反应制备马来酸二乙酯

1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的制备：过程同实施例1。

马来酸酐的酯化：分别称取马来酸酐0.9806g(0.01mol)、乙醇2.7642g(0.06mol)、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体0.0605g(0.2mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度120℃，反应1h，马来酸酐转化率达到97.87％，马来酸二乙酯产率达到88.39％。

实施例4：

N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体催化马来酸酐与乙醇反应制备马来酸二乙酯

N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体的制备：过程同实施例2。

马来酸酐的酯化：分别称取马来酸酐0.9806g(0.01mol)、乙醇2.7642g(0.06mol)、N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体0.0627g(0.2mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度120℃，反应1h，马来酸酐转化率达到99.90％，马来酸二乙酯产率达到84.68％。

实施例5：

1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化马来酸酐与正丁醇反应制备马来酸二丁酯

1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的制备：过程同实施例1。

马来酸酐的酯化：分别称取马来酸酐0.9806g(0.01mol)、正丁醇4.4472g(0.06mol)、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体0.0605g(0.2mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度120℃，反应1h，马来酸酐转化率达到97.72％，马来酸二丁酯产率达到84.11％。

实施例6：

N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体催化马来酸酐与正丁醇反应制备马来酸二丁酯

N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体的制备：过程同实施例2。

马来酸酐的酯化：分别称取马来酸酐0.9806g(0.01mol)、正丁醇4.4472g(0.06mol)、N-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体0.0627g(0.2mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度120℃，反应1h，马来酸酐转化率达到98.67％，马来酸二丁酯产率达到84.38％。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。