阅读说明：本技术 一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺 (Green and clean production process for preparing dibutyl phthalate ) 是由 鲁郑全 王震 李晓静 刘清 鲁军 张刚 张开荒 李恒杰 王亚豪 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺,其以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料在催化剂硫酸作用下发生酯化反应,酯化反应结束后,向反应液中加入过量阴离子交换材料搅拌以除去催化剂硫酸,搅拌结束后固液分离,滤液进行后续的精制工序。该工艺采用阴离子交换材料作为处理剂来除去催化剂硫酸,不会产生夹杂大量危险固废的硫酸钠及中和废水。阴离子交换材料采用氢氧化钠水溶液再生,再生后得到质量浓度不大于4%的清洁硫酸钠溶液,可制备硫酸钠或者直接排放、也可采用双极膜电渗析再生为硫酸与氢氧化钠溶液循环使用。(The invention provides a green clean production process for preparing dibutyl phthalate, which takes phthalic anhydride and n-butanol as raw materials to carry out esterification reaction under the action of catalyst sulfuric acid, after the esterification reaction is finished, excessive anion exchange material is added into reaction liquid to be stirred to remove the catalyst sulfuric acid, after the stirring is finished, solid-liquid separation is carried out, and the filtrate is subjected to the subsequent refining process. The process adopts an anion exchange material as a treating agent to remove catalyst sulfuric acid, and does not generate sodium sulfate and neutralization wastewater which are mixed with a large amount of dangerous solid wastes. And the anion exchange material is regenerated by using a sodium hydroxide aqueous solution to obtain a clean sodium sulfate solution with the mass concentration of not more than 4%, and the clean sodium sulfate solution can be used for preparing sodium sulfate or directly discharged, or can be regenerated into sulfuric acid and a sodium hydroxide solution by adopting bipolar membrane electrodialysis for recycling.)

一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺

技术领域

本发明属于绿色有机合成技术领域，具体涉及一种采用阴离子交换材料制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺。

背景技术

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是一种通用型的优良增塑剂，是增塑剂中产量和用量最大的一类。它对于多种树脂均具有很好的溶解能力，用作主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性低、气味小和耐低温等特点。用于聚氯乙烯加工，可使制品柔软性良好；用于硝酸纤维素，可增强凝胶能力；对于硝酸纤维素涂料，有良好的软化作用和优良的稳定性、粘着性、耐挠曲性和防水性；还可用作醋酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素和氯丁橡胶的增塑剂；也用于制造油漆、胶粘剂、人造纤维、印刷油墨、安全玻璃、赛璐璐、染料、杀虫剂、香料的溶剂和织物润滑剂等。

DBP 常规的生产工艺是以邻苯二甲酸酐（苯酐）和正丁醇为原料在催化剂作用下发生酯化反应，再经后续的中和除酸、最后精制工序获得。在加热的条件下酯化反应分两步进行。在酯化反应中，苯酐与丁醇首先生成邻苯二甲酸单丁酯（以下简称单酯酸），其反应方程式如下:

此反应不需要催化剂，是放热反应，反应速率快，在 100～120℃时 20 min 即可完成反应。单酯酸与丁醇继续反应脱去 1 分子水生成 DBP。该酯化反应是可逆吸热反应，反应速率很慢，需在催化剂的作用下才能完成。由此可以看出，DBP的合成是一个连串反应，主反应因第二步是可逆吸热反应，反应速度很慢，是整个反应的速率控制步骤。

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同时，在反应过程中也会发生副反应，生成副产物如硫酸二丁酯、二丁醚等。反应式如下：

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我国工业化生产邻苯二甲酸二丁酯（DBP）目前均采用硫酸作为催化剂。硫酸作为催化剂具有价格低廉、工艺成熟且产品收率较高等优点，但同时采用硫酸作为催化剂也存在易引起副反应、对设备腐蚀等问题。根据长期深入的分析与研究发现：采用硫酸作为生产邻苯二甲酸二丁酯催化剂具有催化加量小（投料量95%硫酸0.5kg可以生产1000kg DBP）、催化效率高，反应时间短、总收率高（DBP反应总收率为99.7%按苯酐计算）的优点。关于硫酸对设备的腐蚀性问题，由于近年来我国化工装备进步，DBP合成反应釜普遍采用不锈钢材料，腐蚀问题已经解决。目前工业化生产邻苯二甲酸二丁酯最突出的环境问题主要是：采用硫酸作为催化剂，在酯化反应结束后的中和除酸工序时，需要用氢氧化钠水溶液来中和硫酸催化剂并水洗，因而产生大量的硫酸钠及中和废水。由于酯化反应是可逆反应，在正丁醇存在的环境下，此时产生的硫酸钠沉淀过程中会夹带大量反应中产生的副产物硫酸二丁酯、二丁醚等，而有机物硫酸二丁酯、二丁醚已被鉴定为危险固废。随着我国对环保要求的日益提高，对危险固废及废水的监管更加严格，针对于危险固废硫酸二丁酯、二丁醚以及中和废水的处理费用也大幅度提高，从而使该工艺的发展受到了严格的限制。

因此，探索用新的催化剂来代替硫酸是国内外都在研究和开发的热点。研究开发的催化剂有：对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、一水硫酸氢钠、水合硫酸铁、四氯化锡、氧化锡、稀土化合物、杂多酸和相转移催化剂、分子吸附催化剂等。虽然这些催化剂及催化方法的选择各具特点, 也有许多科研单位、高校等进行了深入地试验和筛选, 但是，由于催化剂的效率、反应时间、成本及生产工艺的可行性等方面的原因，至今未得到较为满意的解决办法。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种适合工业化制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺，其在中和工序采用阴离子交换材料作为处理剂来除去硫酸催化剂，不会产生夹杂大量危险固废的硫酸钠及中和废水。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺，以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料在催化剂硫酸作用下发生酯化反应，其中，酯化反应结束后，不再采用加入碱溶液的中和工序，以避免中和沉淀过程中固废的夹带现象，而是向反应液中加入过量阴离子交换材料搅拌以除去催化剂硫酸，搅拌结束后固液分离，滤液进行后续的精制工序。

相关的化学反应式为：

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进一步的，所述阴离子交换材料为强碱性阴离子交换树脂（D201强碱性离子树脂）、弱碱性离子交换树脂（D301弱碱性离子树脂）、强碱性阴离子交换纤维或弱碱性离子交换纤维等各类阴离子交换材料，均可直接购买普通市售产品，或者按照本领域常规方法自行合成上述的材料。

上述制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺中，阴离子交换材料的添加温度为20-70℃，搅拌时间为5-30分钟。

此外，上述制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺，阴离子交换材料参与搅拌反应3-5次后再生，再生工序采用氢氧化钠水溶液再生，再生的相关化学反应式为：

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再生工序采用氢氧化钠水溶液再生，具体如下：

1）使用水浸没洗涤需要再生的阴离子交换材料，将洗涤水加入脱醇工段以回收其中的有机物；

2）测定阴离子交换材料中吸附的硫酸根SO₄ ^2-量，第一次采用SO₄ ^2-摩尔量1.8-2倍的氢氧化钠溶液浸泡3-12小时，倒出第一次洗涤液；

3）第二次用剩余SO₄ ^2-摩尔量3～4倍的氢氧化钠溶液浸泡3-12小时，倒出第二次洗涤液；然后用纯净水将阴离子交换材料洗涤至中性即可。

进一步优选的，再生时，所用氢氧化钠溶液浓度为0.8-1.2mol/L。

在再生工序中，第一次洗涤液pH值小于6.5-7.5，主要为质量浓度不大于4%的清洁硫酸钠溶液，可以直接排放或者用以制备硫酸钠，也可以采用双极膜电渗析再生为硫酸与氢氧化钠溶液循环使用。第二次洗涤液可以作为下次再生时的第一次洗涤液循环使用。

本发明方法中，邻苯二甲酸二丁酯的合成采用通用的硫酸为催化剂进行酯化反应，酯化反应结束后产物通过阴离子交换材料来除去硫酸催化剂得到粗邻苯二甲酸二丁酯（pH值为6.5-7.0），然后粗邻苯二甲酸二丁酯采用常规精馏法得到精制邻苯二甲酸二丁酯（精馏过程主要用以除去副产物丁醇、丁醚、硫酸二丁酯以及蒸馏水等））。蒸馏水可以在阴离子交换材料再生中使用。

本发明方法的核心和创新点主要在于酯化反应结束后产物采用阴离子交换材料作为处理机来除去硫酸催化剂，阴离子交换材料既可以采用加入反应体系的静态法生产工艺，也可以采用加入采用离子交换柱的动态法生产工艺。和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）与常规的邻苯二甲酸二丁酯生产工艺相比较，本发明生产工艺采用阴离子交换材料作为处理剂来除去酯化反应结束后体系存在的硫酸催化剂， 不会产生夹带大量危险固废如硫酸二丁酯、二丁醚等的硫酸钠沉淀以及排放中和废水，是一种绿色的清洁生产工艺且催化剂效率较高、反应时间较短、成本低廉；

2）本发明生产工艺使用的阴离子交换材料采用氢氧化钠水溶液再生。再生后得到质量浓度不超过4%的清洁硫酸钠溶液，可以直接排放或者用来制备硫酸钠、也可以采用双极膜电渗析再生为硫酸与氢氧化钠溶液循环使用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1：本实例采用Kanecaron SA系列弱碱性离子交换纤维（日本钟渊化学工业株式会社，交换容量为7mmol/g）作为处理剂来除去硫酸催化剂。

一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺，其包括如下步骤：

1）酯化反应：在装有温度计、回流冷凝器、分水器的 250ml的四口圆底烧瓶中，依次加入邻苯二甲酸酐 22.6g(0.16mol)、正丁醇34g(0.46mol)和30%硫酸2.40g(0.00735mol)，搅拌下加热至回流，然后逐渐升温至165℃左右，反应2h 后，取样测定产品收率（以邻苯二甲酸酐计算）99.7%，停止加热，结束酯化反应。

2）除酸：将上述酯化反应的料液约75g倒入500ml烧杯中，冷却至70℃，加入10gKanecaron SA系列弱碱性离子交换纤维，用玻璃棒缓慢搅拌8分钟后，此时pH=7；真空抽滤，滤液为粗产品进行后续的精制工序，10g Kanecaron SA系列弱碱性离子交换纤维可以反复使用3-5次后再生。

3）精制：为了提高邻苯二甲酸二丁酯的转化率和加快反应速度，在酯化反应时通常加入过量的正丁醇（b.p 117.25℃），在酯化反应过程中还有副反应发生，可以生成丁醚（b.p 141℃）、硫酸二丁酯（b.p 285.1℃；115-116℃/6mmHg）。邻苯二甲酸二丁酯的沸点是340℃。因此，滤液通常采用常压蒸馏首先得到正丁醇（可回用）和丁醚副产品；然后减压蒸馏到温度至130-160℃/10mmHg，得到硫酸二丁酯副产品；最后减压蒸馏到温度至180-200℃，收集180-190℃/10mmHg馏分为产品。

实施例2：本实例采用D301弱碱性离子交换树脂（交换容量为4.8mmol/g）作为处理剂来除去硫酸催化剂。

一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺，其包括如下步骤：

1）酯化反应：在装有温度计、回流冷凝器、分水器的 250ml的四口圆底烧瓶中，依次加入邻苯二甲酸酐 22.6g(0.16mol)、正丁醇34g(0.46mol)和30%硫酸2.40g(0.00735mol)，搅拌下加热至回流，然后逐渐升温至165℃左右，反应2h 后，取样经测定产品收率（以邻苯二甲酸酐计算）99.7%，停止加热，结束酯化反应。

2）除酸：将上述酯化反应的料液约75g倒入500ml烧杯中，冷却至45℃，加入15gD301弱碱性离子树脂，用玻璃棒缓慢搅拌15分钟后，此时pH=7；真空抽滤，滤液为粗产品进行后续的精制工序，D301弱碱性离子交换树脂可以反复使用3-5次后再生。

3）精制：滤液采用常压蒸馏首先得到正丁醇（回用）和丁醚副产品；然后减压蒸馏到温度至130-160℃/10mmHg，得到硫酸二丁酯副产品；最后减压蒸馏到温度至180-200℃，收集180-190℃/10mmHg馏分为产品。

实施例3：本实例采用D201弱碱性离子交换树脂（交换容量为3.7mmol/g）作为处理剂来除去硫酸催化剂。

一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺，其包括如下步骤：

1）酯化反应：在装有温度计、回流冷凝器、分水器的 250ml的四口圆底烧瓶中，依次加入邻苯二甲酸酐 22.6g(0.16mol)、正丁醇34g(0.46mol)和30%硫酸2.40g(0.00735mol)，搅拌下加热至回流，然后逐渐升温至165℃左右，反应2h 后，取样经测定产品收率（以邻苯二甲酸酐计算）99.7%，停止加热，结束酯化反应。

2）除酸：将上述酯化反应的料液约75g倒入500ml烧杯中，冷却至30℃，加入18gD201强碱性离子交换树脂，用玻璃棒缓慢搅拌25分钟后，此时pH=7；真空抽滤，滤液为粗产品进行后续的精制工序，D201强碱性离子交换树脂可以反复使用3-5次后再生。

3）精制：滤液采用常压蒸馏首先得到正丁醇（回用）和丁醚副产品；然后减压蒸馏到温度至130-160℃/10mmHg，得到硫酸二丁酯副产品；最后减压蒸馏到温度至180-200℃，收集180-190℃/10mmHg馏分为产品。

再生实施例

上述实施例2使用的D301弱碱性离子交换树脂的再生过程如下所述：具体如下：

1）首先使用水浸没洗涤需要再生的D301弱碱性离子交换树脂二次，将洗涤水加入脱醇工段以回收其中的有机物，蒸馏出的水用于配酸、配碱；

2）测定D301弱碱性离子交换树脂中吸附的硫酸根SO₄ ^2-量（以5g树脂为例，D301弱碱性离子交换树脂的交换容量为4.8mmol/g，5g饱和吸附的树脂，SO₄ ^2-量吸附量为24mmol；测定方法采用本领域常规技术即可，因其不是本申请的创新之所在，故此不再赘述），第一次采用SO₄ ^2-摩尔量1.9倍的1mol/L的氢氧化钠（大约24×1.9=45.6 mmol）将D301弱碱性离子交换树脂浸泡12小时后，倒出第一次洗涤液（第一次洗涤液pH值小于7.5，主要为质量浓度不大于4%的清洁硫酸钠溶液，可以直接排放或者用以制备硫酸钠，也可以采用双极膜电渗析再生为硫酸与氢氧化钠溶液循环使用）；

3）第二次再用剩余SO₄ ^2-摩尔量3.5倍的1mol/L的氢氧化钠浸泡12小时后，倒出第二次洗涤液（第二次洗涤液作为下次再生时的第一次洗涤液套用）；最后用纯净水（大约30ml，分三次）将D301弱碱性离子交换树脂洗涤至中性即可，洗涤的纯净水可以回用。

本实例中均是采取的在反应容器中除酸、再生的离子交换静态法实施的；当然也可以采用离子交换柱的离子交换动态法实施。