阅读说明：本技术 一种钴基单离子磁体材料、制备方法及其应用 (Cobalt-based single-ion magnet material, preparation method and application thereof ) 是由 陈磊 蔡星伟 易刚吉 赵文 张春洋 袁爱华 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钴基单离子磁体磁性材料、制备方法及其应用,所述钴基单离子磁体材料的化学式为[Co(BPA-TPA)]·(BF<Sub>4</Sub>)<Sub>2</Sub>,其中BPA-TPA为有机配体2,6-二(二(2-吡啶基甲基)胺)甲基吡啶,其化学结构为：<Image he="358" wi="700" file="DDA0002282089050000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>Co(II)与有机配体BPA-TPA的七个氮原子配位,形成单冠三棱柱的配位构型；该单核钴配合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为<Image he="60" wi="700" file="DDA0002282089050000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="78" wi="531" file="DDA0002282089050000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>α＝71.015(2)°,β＝67.784(2)°,γ＝70.936(2)°。本发明的优点在于：本发明研发了一种高配位(配位数为7～8)的过渡金属的单离子磁体,且提供的制备方法简单、可控性好,所制备的配合物可用于制备磁性材料。(The invention relates to a cobalt-based single-ion magnet magnetic material, a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the cobalt-based single-ion magnet material is [ Co (BPA-TPA)]·(BF 4 ) 2 Wherein BPA-TPA is an organic ligand 2, 6-bis (di (2-pyridylmethyl) amine) picoline, and the chemical structure is as follows: co (II) coordinates with seven nitrogen atoms of an organic ligand BPA-TPA to form a coordination configuration of a single-crown triangular prism; the mononuclear cobalt complex belongs to a triclinic system, P-1 space group and has unit cell parameters of α＝71.015(2), β -67.784 (2) and gamma-70.936 (2) have the advantages that the invention develops a high-coordination (coordination number is 7-8) transition metal single ion magnet, the provided preparation method is simple and has good controllability, and the prepared complex can be used for preparing magnetic materials.)

一种钴基单离子磁体材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于新型高密度磁存储材料，特别涉及一种钴基单离子磁体材料、制备方法及其应用。

背景技术

磁性材料用途广泛，其应用市场超过了半导体材料。其中，信息存储已是磁性材料最大的应用之一。随着信息技术的发展，人们需求电子器件的集成数目成指数倍数增长而器件尺寸不断地减小。这种集成化和微型化的不断发展将受到加工工艺以及成本的限制，造成现代电子器件集成技术难以逾越的障碍。因此，研制开发分子基磁性材料已成为科学家们关注的热点。单分子磁体(SMM)是分子基磁性材料研究的重要领域。它既能表现经典磁体的宏观磁性，又能表现微观粒子的量子隧穿效应，已成为连接磁性经典理论和量子理论之间的桥梁，而且在高密度信息存储、量子计算机和分子自旋学有着巨大的应用潜能。

SMM的翻转能垒U是由体系的基态自旋值(S)和负的零场***能参数(D)共同决定，其关系为U＝S²|D|或(S²-1/4)|D|。最初，研究者们选择合适的桥联配体来调节各自旋载体间的磁相互作用为铁磁相互作用，提高基态自旋值(S)，从而获得单分子磁体。这类SMMs主要集中在含锰、钴、铁和镍等过渡金属的簇合物。然而，研究者们发现S的增大会使D值减小，仅通过提高S并不能有效提高翻转能垒U值。为此，研究者利用具有较强磁各向异性的镧系离子和过渡金属离子构筑单核配合物，通过提高D值而得到单分子磁体。而这类单分子磁体由于分子结构中仅具有一个磁性中心，也被称之为单离子磁体(SIM)。

自Long等人在2010年报道了首例过渡金属单离子磁体K[(tpa^Mes)Fe^II]^[1]以来，基于3d过渡金属的单离子磁体吸引了研究者们的关注，并得到了迅速发展。目前，已有基于Mn(III)、Fe(I/II/III)、Co(II)、Ni(I)、Cr(II)和Re(IV)等磁性中心的单离子磁体被报道。然而，基于过渡金属的单离子磁体目前大多数为低配位(配位数为2～6)化合物，高配位(配位数为7～8)的过渡金属的单离子磁体鲜有报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有单冠三棱柱构型的钴基单离子磁体磁性材料、制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种钴基单离子磁体材料，其创新点在于：所述钴基单离子磁体材料的化学式为[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂，其中BPA-TPA为有机配体2,6-二(二(2-吡啶基甲基)胺)甲基吡啶，其化学结构为：

Co(II)与有机配体BPA-TPA的七个氮原子配位，形成单冠三棱柱的配位构型；

该单核钴配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为

α＝71.015(2)°，β＝67.784(2)°，γ＝70.936(2)°。

一种上述的钴基单离子磁体材料的制备方法，其创新点在于：所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：在封闭状态下，无水卤化钴CoX₂在乙腈溶液中与四氟硼酸银AgBF₄搅拌混合反应，生成AgX沉淀，其中，X＝Cl或Br；

步骤2：过滤去除步骤1生成的AgX沉淀，然后在滤液中加入有机配体BPA-TPA，搅拌30-35min；

步骤3：搅拌完成后，将步骤2形成的混合溶液转移至试管中，并缓慢加入***进行两相扩散即得该钴基单离子磁体材料。

进一步地，所述步骤1中AgBF₄与CoX₂的摩尔比为2:1，乙腈的用量为每0.5mmoL的CoX₂对应于4-7mL的乙腈。

进一步地，所述步骤2中有机配体BPA-TPA与步骤1中CoX₂的摩尔比为1～1.3:1。

进一步地，所述步骤3中***的用量为步骤1中乙腈的2-4倍。

一种上述的钴基单离子磁体材料的应用，其创新点在于：所述钴基单离子磁体材料用作分子基磁性材料。

本发明的优点在于：本发明钴基单离子磁体磁性材料、制备方法及其应用，研发了一种高配位(配位数为7～8)的过渡金属的单离子磁体，且提供的制备方法简单、可控性好，所制备的配合物可用于制备磁性材料。

附图说明

下面结合附图和

具体实施方式

对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例3钴基单离子磁体[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂中配阳离子[Co(BPA-TPA)]²⁺的晶体结构图。

图2为实施例3钴基单离子磁体[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂的粉末X-射线衍射图。

图3为实施例3钴基单离子磁体[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂的直流磁化率测试图。

图4为实施例3钴基单离子磁体[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂的场依赖的磁化强度曲线图。

图5为实施例3钴基单离子磁体[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂对温度依赖的虚部交流磁化率曲线图。

图6为实施例3钴基单离子磁体[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂的Cole-cole曲线图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明钴基单离子磁体材料，该钴基单离子磁体材料的化学式为[Co(BPA-TPA)]·(BF₄)₂，其中BPA-TPA为有机配体2,6-二(二(2-吡啶基甲基)胺)甲基吡啶，其化学结构为：

Co(II)与有机配体BPA-TPA的七个氮原子配位，形成单冠三棱柱的配位构型；

该单核钴配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为

α＝71.015(2)°，β＝67.784(2)°，γ＝70.936(2)°。

本发明钴基单离子磁体材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1：在封闭状态下，无水卤化钴CoX₂在乙腈溶液中与四氟硼酸银AgBF₄搅拌混合反应，生成AgX沉淀，其中，X＝Cl或Br；

步骤2：过滤去除步骤1生成的AgX沉淀，然后在滤液中加入有机配体BPA-TPA，搅拌30-35min；

步骤3：搅拌完成后，将步骤2形成的混合溶液转移至试管中，并缓慢加入***进行两相扩散即得该钴基单离子磁体材料。

作为实施例，具体的实施方式为步骤1中AgBF₄与CoX₂的摩尔比为2:1，乙腈的用量为每0.5mmoL的CoX₂对应于4-7mL的乙腈，步骤2中有机配体BPA-TPA与步骤1中CoX₂的摩尔比为1～1.3:1，步骤3中***的用量为步骤1中乙腈的2-4倍。

本发明的钴基单离子磁体材料用作分子基磁性材料。

下面通过具体的实施例来对本发明的钴基单离子磁体材料进行详细说明，具体如下：

实施例1：

将CoCl₂(0.5mmol)和AgBF₄(1mmol)在5mL乙腈溶液中搅拌混合，立即产生白色絮状AgCl沉淀，过滤去除沉淀，在滤液中加入有机配体BPA-TPA(0.5mmol)，搅拌30min，转移至试管中，缓慢滴入10mL***形成两相分层，2天后***完全扩散至下层乙腈溶液中，得到该钴基单离子磁体材料的晶体。

本实施例制备单离子磁体的产率为43.8％。

实施例2：

将CoCl₂(0.5mmol)和AgBF₄(1mmol)在7mL乙腈溶液中搅拌混合，立即产生白色絮状AgCl沉淀，过滤去除沉淀，在滤液中加入有机配体BPA-TPA(0.7mmol)，搅拌30min，转移至试管中，缓慢滴入20mL***形成两相分层，3天后***完全扩散至下层乙腈溶液中，得到该钴基单离子磁体材料的晶体。

本实施例制备单离子磁体的产率为42.4％。

实施例3：

将CoBr₂(0.5mmol)和AgBF₄(1mmol)在5mL乙腈溶液中搅拌混合，立即产生白色絮状AgCl沉淀，过滤去除沉淀，在滤液中加入有机配体BPA-TPA(0.5mmol)，搅拌30min，转移至试管中，缓慢滴入10mL***形成两相分层，2天后***完全扩散至下层乙腈溶液中，得到该钴基单离子磁体材料的晶体。

本实施例制备单离子磁体的产率为41.9％。

本实施例制备的钴基单离子磁体的表征如下：

(1)晶体结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Bruker SMART Apex II CCD单晶仪上，利用石墨单色化的钼靶

测试结构^[15]。利用APEXII程序收集数据和确定晶胞。结构数据运用SAINT和SADABS程序进行归一化处理和吸收校正^[16]。运用SHELXTL-97程序进行结构解析^[17]。所有非氢原子坐标均由差值傅里叶合成法得到，应用全矩阵最小二乘法对原子坐标和各向异性温度因子进行校正，全部氢原子利用理论加氢。结构图见图1。晶体学数据见表1。

表1配合物的晶体学数据

图1的结构图表明：Co(II)与有机配体BPA-TPA的七个氮原子配位，形成了扭曲的单冠三棱柱的配位构型。

(2)粉末X-射线衍射测定相纯度

使用Bruker D8 Advance粉末X-射线衍射仪对本实施例所得的红色块状晶体产物的相纯度进行表征。如图2所示，模拟曲线是利用Mercury软件对单晶结构数据模拟得到的。结果显示所述的钴基单离子磁体具有可靠的相纯度，为其在分子基磁性材料的应用提供保障。

(3)磁学性能表征：

磁性测量采用超导量子干涉仪Quantum Design MPMS SQUID VSM磁测量系统。直流磁化率的测试温度为1.8～300K，磁场为0.1T。磁化强度的测试温度为1.8K，3K和5K，磁场为0～7T。虚部交流磁化率和实部交流磁化率使用的频率范围为1～999Hz，温度范围是1.8～3.8K，外加直流磁场为0.1T。

如图3所示，当温度在300K时，直流磁化率(χ)与温度(T)的乘积为2.32cm³ mol^-1K，远大于仅有S＝3/2自旋的Co(II)(g＝2)的理论值1.875cm³ mol^-1K。因此，该配合物不仅存在自旋磁矩，而且存在显著的轨道贡献。在300–50K范围内该乘积基本保持不变，而当温度低于50K时，该值开始急剧下降，这是由于体系中存在重要的磁各向异性。磁化强度曲线(图4)显示，当磁场达到7T时，该配合物的磁化强度都未达到饱和，证实了该配合物具有较强的磁各向异性。在外加直流场为0.1T的情况下，该配合物的虚部交流磁化率χ”呈现出明显的温度依赖和频率依赖现象(图5)，产生了慢磁弛豫行为。相应的Cole-cole曲线体现了良好的半圆形分布，并且可利用单一弛豫过程的德拜函数对其进行拟合(图6)。综合上述现象，本发明所制备的稀土配合物在外加磁场为0.1T下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。