阅读说明：本技术 吡啶类有机胺及其制备方法和应用 (Pyridine organic amine and preparation method and application thereof ) 是由 季燕 毛松柏 汪东 郭本帅 陈曦 黄汉根 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种在二氧化碳回收过程中减少CO<Sub>2</Sub>及吸附溶剂对设备腐蚀的方法,将吡啶类有机胺加入到乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其他醇胺复配溶液中,使其浓度为2×10<Sup>-6</Sup>~1×10<Sup>-3</Sup>mol/L,目的在于解决存在于二氧化碳吸附过程中对设备的腐蚀问题,此药剂对溶剂吸收液吸附二氧化碳性能增强,同时具有良好的金属设备缓蚀效果,且具有用量少,可以用于多种吸收液添加剂的特点。(The invention discloses a method for reducing CO in the recovery process of carbon dioxide 2 The pyridine organic amine is added into the ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or other alcohol amine compound solution to make the concentration of the pyridine organic amine 2 x 10 ‑6 ~1×10 ‑3 mol/L, aiming at solving the problem of corrosion to equipment in the process of carbon dioxide adsorption, the agent has the characteristics of enhancing the performance of adsorbing carbon dioxide by a solvent absorption liquid, having good metal equipment corrosion inhibition effect, having small dosage and being used for various absorption liquid additives.)

吡啶类有机胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及气体分离中吸收液对设备腐蚀的抑制方法。

背景技术

减少二氧化碳排放量是当今社会的重要目标，应运而生的是二氧化碳捕集，不仅能够减少温室气体排放，且能促进资源利用。CO₂经过催化剂催化转化成有用的甲酸、甲烷或其他石化产品。目前，绝大部分商业CO₂脱除技术是基于液体吸收法、固体吸附法、膜分离法原理而开发的，其中化学吸附分离法技术成熟、应用广泛，但是溶液吸收法总是不可避免的引起对工艺设备的腐蚀。

碳钢在二氧化碳捕集过程过的腐蚀包括主要三种情况，其反应方程式如下。

（1）碳钢的氧腐蚀

O₂+H₂O+4e=4OH^-

Fe²⁺+2OH^-=Fe(OH)₂

（2）碳钢在二氧化碳溶液中会腐蚀

Fe²⁺+CO₃ ^2-=FeCO₃

Fe²⁺+2HCO₃ ^-=Fe(HCO₃)₂

Fe(HCO₃)₂=FeCO₃+CO₂+H₂O

（3）胺与二氧化碳的反应液对碳钢的腐蚀

R₁R₂R₃N+CO₂+H₂O=R₁R₂R₃NH⁺+HCO₃ ^-

Fe²⁺+2HCO₃ ^-=Fe(HCO₃)₂。

溶液吸收法中常用溶剂为乙醇胺，由于乙醇胺相比较于其他的有机胺类更具有以下的优点，对二氧化碳吸收能力高，吸收速率高，解吸较彻底。因此乙醇胺在二氧化碳吸收过程中溶液的循环量较低，动力消耗也相对较少，是工业系统捕集二氧化碳常用的吸收剂。然而吸收了二氧化碳的乙醇胺溶液对设备的腐蚀相当严重，这不仅会导致生产的中断，还会增加生产损失，因此能够开发抑制设备腐蚀方法变得十分重要。

发明内容

本发明的目的在于：针对二氧化碳捕集过程中，吸附剂溶液对碳钢腐蚀严重的问题，提出加入适量的新型吡啶类有机胺，在不影响原有二氧化碳捕集效率的基础上改善设备腐蚀情况的应用。本发明制备的吡啶类有机胺分子对抑制乙醇胺及其他复配类二氧化碳吸附剂环境中碳钢设备腐蚀具有良好的效果。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：吡啶类有机胺，其特征在于所述吡啶类有机胺为4-氨基-N，N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺，其结构式为：

。

所述吡啶类有机胺的核磁共振氢谱中化学位移4.19~4.45 ppm为苯胺上的两个H，4.51~4.73 ppm为亚甲基上的4个H，6.34~6.48pm为苯环上胺基邻位的两个H，6.40~6.55ppm为苯环上胺基间位的两个H，7.07~7.21ppm为两个吡啶环取代为对位的两个H，7.14~7.32 ppm为两个吡啶环取代位邻位的两个H，7.45~7.63 ppm为两个吡啶环氮对位的两个H，8.31~8.58 ppm为两个吡啶环上N的2个H。

所述吡啶类有机胺质谱分子离子峰291.1（100）M⁺ +1。

本发明所述吡啶类有机胺的制备方法，二碳酸二叔丁酯的二氧六环溶液与对苯二胺反应，反应温度为40~70℃，而后与三乙胺在40~75℃下反应10~52h，提纯得到的产品在乙醇或二氯甲烷溶剂中与2-（氯甲基）吡啶盐酸盐与碳酸钠反应，反应温度为55~95℃，反应时间为10~49h，提纯得到目标产物。

所述二氧六环溶液中二碳酸二叔丁酯的浓度为0.3~2.8 mol/L，与对苯二胺物质的量之比为2.0~2.6：1，提纯得到的产品与2-（氯甲基）吡啶盐酸盐的物质的量之比为1:1.8~2.4，碳酸钠与2-（氯甲基）吡啶盐酸盐的物质的量比例为0.5~2.6。

所述产品提纯方法包括重结晶，萃取以及柱层析。

本发明提出了一种吡啶类有机胺的用途，主要应用于抑制二氧化碳捕集环境下设备腐蚀，二氧化碳捕集系统温度为35~50℃。

将吡啶类有机胺加入到乙醇胺捕集液中可以获得有效地金属缓蚀效果，该产品会在金属铁表面形成保护膜，从而抑制金属腐蚀。

在浓度为3.3 mol/LMEA溶液中加入4-氨基-N，N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺，使其浓度为2×10^-6~1×10^-3 mol/L，作为优选，其中浓度为1×10^-5~5×10^-4 mol/L为最优，4-氨基-N，N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺作为缓蚀剂能抑制CO₂捕集溶剂对设备腐蚀。

所述二氧化碳捕集液中醇胺浓度为3.3mol/L。

所述醇胺为乙醇胺，二乙醇胺，空间位阻胺中的一种或几种。

本发明的有益效果：吡啶类有机胺是一种新型的物质，由于吡啶环、苯环是富电子杂环，形成一个大π键，高密度分布的电子云对吸附于碳钢表面，与铁原子的d空轨道形成配合物，大量的配合物形成膜，阻止了溶液或气体与碳钢设备的接触，从而对抑制吸收液对碳钢的腐蚀具有很强的优势。

同时，两个甲基吡啶环和一个苯环分别连接氮原子，氮原子以叔胺的形式存在。叔胺与二氧化碳在碱催化下，生成中间化合物两性离子，而后发生迅速水解形成氨基甲酸盐，因此表现出对二氧化碳的捕集作用。

本发明的优点是，能够形成保护膜，抑制二氧化碳捕集过程中对碳钢设备的腐蚀。

具体实施方式

对比例1

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用3.3 mol/L的乙醇胺为吸收剂，二氧化碳再生效率67%。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，A中钢片腐蚀失重0.0437g，B中钢片腐蚀失重0.0495 g。

实施例1

采用3.3 mol/L的乙醇胺和1×10^-5~5×10^-4 mol/L 4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺为吸收剂，二氧化碳再生效率67.1%。

在500 mL的烧杯A1中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B1中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，并计算缓蚀效率，如下表1。

表1 不同浓度的4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺对40℃下贫液与富液中浸 泡240小时的钢片缓蚀效率

	1×10<sup>-5</sup> mol/L	5×10<sup>-5</sup> mol/L	1×10<sup>-4</sup> mol/L	5×10<sup>-4</sup>mol/L
					贫液钢片缓蚀率	43.41%	51.67%	60.32%	66.75%
富液钢片缓蚀率	33.53%	40.53%	49.22%	54.48%

对比例2

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用3.3 mol/L的乙醇胺为吸收剂，二氧化碳再生效率67%。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为50℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，A中钢片腐蚀失重0.0459 g，B中钢片腐蚀失重0.0517 g。

实施例2

采用3.3 mol/L的乙醇胺和1×10^-5~5×10^-4 mol/L 4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺为吸收剂，二氧化碳再生效率为67%。

在500 mL的烧杯A2中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B2中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为50℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，并计算缓蚀效率如下表所示。

表2 不同浓度的4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺对50℃下贫液与富液中浸 泡240小时的钢片缓蚀效率

	1×10<sup>-5</sup> mol/L	5×10<sup>-5</sup> mol/L	1×10<sup>-4</sup> mol/L	5×10<sup>-4</sup>mol/L
					贫液钢片缓蚀率	40.71%	45.38%	53.19%	59.19%
富液钢片缓蚀率	31.87%	37.82%	44.61%	47.29%

对比例3

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用3.3 mol/L的乙醇胺为吸收剂，二氧化碳再生效率67%。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为60℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，A中钢片腐蚀失重0.0461 g，B中钢片腐蚀失重0.0532g。

实施例3

采用3.3 mol/L的乙醇胺和1×10^-5~5×10^-4 mol/L 4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺为吸收剂（1%），二氧化碳再生效率不变。

在500 mL的烧杯A3中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B3中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为60℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，并计算缓蚀效率，如下表3所示。

表3 不同浓度的4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺对60℃下贫液与富液中浸 泡240小时的钢片缓蚀效率

	1×10<sup>-5</sup> mol/L	5×10<sup>-5</sup> mol/L	1×10<sup>-4</sup> mol/L	5×10<sup>-4</sup>mol/L
					贫液钢片缓蚀率	37.75%	42.23%	49.79%	52.03%
富液钢片缓蚀率	28.82%	33.48%	41.39%	43.22%

对比例4

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用3.3 mol/L的乙醇胺吸收剂，二氧化碳再生效率67%。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为80℃，时间为20天(480h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，A中钢片腐蚀失重0.1668 g，B中钢片腐蚀失重0.1727g。

实施例4

采用3.3 mol/L的乙醇胺和4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺为吸收剂，二氧化碳再生效率不变。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂304不锈钢钢片，控制溶液温度恒定为80℃，时间为20天(480 h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，计算所得缓蚀效率如下表所示。

表 4.不同浓度的4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺对80℃下贫液与富液中浸 泡480小时的钢片缓蚀效率

	1×10<sup>-5</sup> mol/L	5×10<sup>-5</sup> mol/L	1×10<sup>-4</sup> mol/L	5×10<sup>-4</sup>mol/L
					贫液钢片缓蚀率	38.45%	44.20%	51.09%	57.23%
富液钢片缓蚀率	31.33%	36.37%	43.76%	47.45%

对比例5

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用3.3 mol/L二乙醇胺吸收剂，二氧化碳再生效率66%。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，A中钢片腐蚀失重0.0458 g，B中钢片腐蚀失重0.0533g。

实施例5

采用3.3 mol/L二乙醇胺和1×10^-5~5×10^-4 mol/L 4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺为吸收剂，二氧化碳再生效率略微提高。

在500 mL的烧杯A5中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B5中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重并计算缓蚀效率如下表所示。

表 5.不同浓度的4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺对40℃下贫液与富液中浸 泡240小时的钢片缓蚀效率

	1×10<sup>-5</sup> mol/L	5×10<sup>-5</sup> mol/L	1×10<sup>-4</sup> mol/L	5×10<sup>-4</sup>mol/L
					贫液钢片缓蚀率	42.50%	47.89%	52.45%	58.97%
富液钢片缓蚀率	37.62%	40.18%	45.55%	49.89%

对比例6

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用3.3 mol/L空间位阻胺吸收剂，二氧化碳再生效率69.5%。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，A中钢片腐蚀失重0.0423 g，B中钢片腐蚀失重0.0499g。

实施例6

采用3.3 mol/L空间位阻胺和1×10^-5~5×10^-4 mol/L 4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯为吸收溶剂，二氧化碳再生效率略微提高。

在500 mL的烧杯A6中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B6中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重并计算缓蚀效率如下表所示。

表 6.不同浓度的4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺对40℃下贫液与富液中浸 泡240小时的钢片缓蚀效率

	1×10<sup>-5</sup> mol/L	5×10<sup>-5</sup> mol/L	1×10<sup>-4</sup> mol/L	5×10<sup>-4</sup>mol/L
					贫液钢片缓蚀率	43.35%	46.97%	53.73%	57.08%
富液钢片缓蚀率	38.82%	41.27%	46.56%	49.33%

对比例7

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用1.6 mol/L空间位阻胺和1.7mol/L乙醇胺为吸收剂，二氧化碳再生效率68%。

在500 mL的烧杯A中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重，A中钢片腐蚀失重0.0437 g，B中钢片腐蚀失重0.0515g。

实施例7

采用1.6 mol/L空间位阻胺与1.7mol/L乙醇胺以及1×10^-5~5×10^-4 mol/L 4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺为吸收溶剂，二氧化碳再生效率略微提高。

在500 mL的烧杯A7中加入上述贫液400.0 mL，在500 mL的烧杯B7中加入上述富液400.0 mL，全浸入式悬挂Q235(又名A3)钢片，控制溶液温度恒定为40℃，时间为10天(240h)。取出试片，去除腐蚀产物，洗涤干燥后对钢片称重并计算缓蚀效率如下表所示。

表 7.不同浓度的4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺对40℃下贫液与富液中浸 泡240小时的钢片缓蚀效率

	1×10<sup>-5</sup> mol/L	5×10<sup>-5</sup> mol/L	1×10<sup>-4</sup> mol/L	5×10<sup>-4</sup>mol/L
					贫液钢片缓蚀率	42.53%	44.75%	52.67%	55.57%
富液钢片缓蚀率	37.71%	40.18%	44.36%	48.45%

对比例8

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用1.3mol/L空间位阻胺和2.0mol/L乙醇胺为吸收剂，二氧化碳再生效率68.5%。

实施例8

某燃煤锅炉烟道气，温度40-50℃，烟道气组成（V%）N₂ 82.9%，CO₂ 12.5%，O₂ 4.6%，SO₂≤400 mg/m³，NO_X ~ 700 mg/m³，采用1.3mol/L空间位阻胺与2.0mol/L乙醇胺以及0.2mol/L4-氨基-N,N-二-（2-吡啶基甲基）苯胺为吸收剂，二氧化碳再生效率为70.2%。