阅读说明：本技术 三足柱[5]芳烃的合成及其检测和吸附甲基紫精的应用 (Synthesis of tripodia column [5] arene, detection and application of tripodia column [5] arene in adsorbing methyl viologen ) 是由 林奇 张云飞 江晓梅 魏太保 张有明 姚虹 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明合成了一种三足柱[5]芳烃化合物QP5,是由柱[5]芳烃(P5)和三吡啶基三苯胺(TPA)在乙腈中回流而得。荧光光谱实验数据表明,当在QP5的DMSO溶液中加入甲基紫精时,QP5的荧光强度减弱,并且溶液的颜色由橙黄色变暗。核磁滴定实验表明,QP5与甲基紫精JG在DMSO中具有很好的络合作用,因此,在检测和去除环境中的甲基紫精方面具有很好的应用。(The invention synthesizes a tripodal column [5] aromatic compound QP5, which is obtained by refluxing column [5] aromatic (P5) and tripyridyl Triphenylamine (TPA) in acetonitrile. Fluorescence spectroscopy experimental data show that when methyl viologen was added to a DMSO solution of QP5, the fluorescence intensity of QP5 decreased and the color of the solution darkened from orange yellow. Nuclear magnetic titration experiments show that QP5 and methyl viologen JG have good complexation in DMSO, and therefore, the method has good application in detecting and removing methyl viologen in the environment.)

三足柱[5]芳烃的合成及其检测和吸附甲基紫精的应用

技术领域

本发明涉及一种柱[5]芳烃，尤其涉及一种三足柱[5]芳烃及其合成；本发明同时涉及三足柱[5]芳烃在检测和吸附甲基紫精的应用，属于化学合成技术领域及阳离子盐检测技术领域。

背景技术

百草枯，化学名：N,N-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐，又名甲基紫精，简写为JG，其结构式：

百草枯是一种具有接触性和内吸附性的快速杀菌除草剂。它的有效成分对叶绿体层膜破坏力极强，使光合作用和叶绿素合成很快中止，接触土壤后迅速与土壤结合而钝化。同时，也可以被植物的绿色组织迅速吸收，导致其死亡。现如今随着农业的快速发展，除草剂和农作物产品在现代农业中是必不可少的。然而，它们的使用对人类、动物和环境都有潜在的风险。当它被用作杀虫剂时，它一定会对水资源造成威胁。因此，检测环境中百草枯具有十分重要的意义。

柱芳烃是继冠谜、环糊精、杯芳烃，葫芦脲之后的第五代大环主体分子，2008年由Ogoshi首次报道。柱芳烃作为一类新型的大环宿主分子，具有独特的结构和易于功能化的性质。由于其均匀的柱状结构、易于制备和功能化、刚性结构和富电子腔，这些独特的性质使柱芳烃成为一种优良的主体分子。并且在药物释放、细胞成像、分离吸附、相转移催化、荧光传感等领域受到越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种三足柱[5]芳烃及其合成方法；

本发明的目的另一目的是对上述三足柱[5]芳烃对百草枯的识别和吸附性能进行研究。

一、三足柱[5]芳烃的合成

将柱[5]芳烃（P5）与三吡啶基三苯胺（TPA）分散于乙腈中，于85 ℃~90℃回流反应84 h~96h；待反应结束后冷却至室温，抽滤，所得固体用乙腈洗涤3~5次，真空干燥，即得三足柱[5]芳烃，标记为QP5。

柱[5]芳烃（P5）与三吡啶基三苯胺（TPA）的摩尔比为3:1~3.5:1。

柱[5]芳烃（P5）的结构式如下：

三吡啶基三苯胺（TPA）的结构式如下：

三足柱[5]芳烃的结构式如下：

二、三足柱[5]芳烃与甲基紫精的络合作用

1、QP5对JG的荧光滴定

为了研究主体化合物QP5对甲基紫精JG的络合能力，我们进行了荧光滴定。移取2 mL

QP5(1×10^﹣4mol/L)溶液中于荧光比色皿中，随着甲基紫精当量的增加，在λ= 560 nm的发射峰逐渐降低，当加入58.75倍当量的JG时QP5荧光强度基本保持不变，说明QP5与甲基紫精JG完全发生络合作用，使QP5荧光发生猝灭（如图1所示），并且最低检测限为3.56×10^{- 7}M（如图2所示）。

2、核磁滴定实验

为了研究主客体识别机理，我们做了主客体的核磁滴定实验，向QP5的DMSO溶液中（2×10^-4mol/L）分别加入1.0、2.0、3.0倍当量的甲基紫精的DMSO溶液，观察核磁氢谱中质子峰的移动。图3为QP5加入JG的核磁滴定（从下到上依次QP5，QP5+1.0 equiv. JG，QP5+2.0equiv. JG，QP5+3.0 equiv. JG，JG）。从核磁滴定实验中可以看出，随着客体JG的加入，JG的氢质子Ha，Hb，Hc均向低场移动，同时QP5的氢质子H1，H2，H3，H4也均向低场移动。上述现象均说明主体QP5和客体JG发生络合。

3、QP5和JG的络合比的确定

为了确定主体分子QP5和JG的络合比，将称取少量主体分子QP5与客体JG混合于1.5 mL离心管中加入DMSO溶液使其溶解，然后移取0.5 mL该溶液用乙腈溶液进行稀释至无色，对其络合比进行质谱分析。图4为QP5与JG络合后的质谱。通过图4的质谱数据，在4508.03处出现质谱峰，经过分析为[QP5+3JG-OH]^-质谱峰，说明QP5和JG的络合比为1:3。

基于三足柱[5]芳烃QP5和客体JG发生络合的原理，QP5可以用于吸附和检测环境中甲基紫精。

4、QP5吸附JG的性能

称取1.1 mg的甲基紫精JG于比色管中，加入25mL的蒸馏水使其溶解，浓度为1×10^{﹣ 4}mol/L，然后移取5mL于10mL离心管中，加入2mg主体化合物QP5，常温下搅拌，每隔30 min取清液并测量吸光度，直到吸光度保持不变。图5为 QP5吸附JG后的紫外吸收光谱。如图5所示，在没有加入QP5时，JG吸光度为2.723，加入QP5后，经过4 h后，JG吸光度降低到0.193且保持不变，通过计算残留在水溶液的JG浓度为9.9×10^﹣6mol/L，说明在水溶液中主体化合物QP5可以高效的吸附客体JG。因此，三足柱[5]芳烃QP5对于水的JG具有很好的吸附作用。

5、QP5检测JG的性能

称取4.4mg的甲基紫精JG 于10 mL比色管中，加入10mL 蒸馏水使其完全溶解，其浓度为1×10^﹣3mol/L，然后分别稀释浓度至8×10^﹣5mol/L、6×10^﹣5mol/L、4×10^﹣5mol/L、2×10^{﹣ 5}mol/L、1×10^﹣5mol/L、8×10^﹣6mol/L、6×10^﹣6mol/L于10mL比色管中；然后，对其通过紫外可见光谱进行分析测量，在λ=254 nm处吸光度为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。

图6为客体JG不同浓度绘制的标准曲线。由图6可知，在6×10^﹣6 mol/L~8×10^﹣5mol/L浓度范围内，环境中甲基紫精的浓度与三足柱[5]芳烃QP5呈如下线性关系：

Y=﹣0.05284+24.60652X，其中，横坐标X为浓度，单位：mmol/L；纵坐标Y为吸光度，单位：mol/g；相关系数R²=0.99845。

综上所述，本发明涉及合成了一种三足柱[5]芳烃主体化合物QP5，其与甲基紫精JG在DMSO溶液中具有很好的络合作用，因此在检测和去除环境中的甲基紫精方面具有很好的应用价值。

附图说明

图1 主体化合物QP5对JG的荧光滴定。

图2主体化合物QP5对JG的荧光最低检测限。

图3为QP5中加入JG的核磁滴定。

图4为QP5与JG络合后的质谱。

图5为QP5吸附JG后的紫外吸收光谱。

图6为JG在不同浓度绘制的标准曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明三足柱[5]芳烃QP5的合成及在检测和吸附JG的应用作进一步说明。

实施例1、QP5的合成

（1）三吡啶基三苯胺的合成：根据文献[H.C. Ma,M.Y. Yang, S. X. Zhang, P. Yin,T. Wang, Y. Yang,Z. Q. Lei, Y.C. Ma, Y.F. Qin and Z. M. Yang, Analyst, 2019,144, 536–542.]合成化合物三吡啶基三苯胺（TPA）；

（2）化合物P5的合成；根据文献[T. Ogoshi, T. A. Yamagishi and Y. Nakamoto,Chem Rev., 2016, 116, 7937−8002.]合成化合物P5；

（3）三足柱[5]芳烃QP5的合成：于100mL的圆底烧瓶中加入0.4374 g（0.4860 mmol）柱[5]芳烃（P5），加入30mL乙腈作为溶剂搅拌溶解；将0.045g（0.081 mmol）TPA加入20mL乙腈中超声使完全分散，然后逐滴滴入到上述溶液中，在油浴90℃加热回流84 h ~ 96 h；待反应停止并冷却至室温，抽滤，所得固体用乙腈洗涤3~5次，真空干燥箱中烘干，得到橙黄色固体（0.10g），即为化合物QP5，产率：35%。(M.P.: 212-214℃)，¹H NNR (600 MHZ, DMSO-d ₆ ),8.87(s, 6H), 8.42(s, 6H), 8.12-8.13(d,J=8.13 Hz,6H), 7.34-7.36(d,J=7.35 Hz,6H), 6.71- 6.81(m, 30H), 4.32-4.35(d,J=4.34Hz, 6H), 3.59-3.82(t,J=3.62Hz,111H), 1.95(s, 6H), 1.79(s,6H),1.73(s, 6H), 1.50(s,6H), 1.02-1.04(m, 6H)。

实施例2、QP5检测环境中甲基紫精浓度

（1）样品溶液的配制：称取4.4 mg甲基紫精JG于10mL比色管中，再加入10mL蒸馏水使其完全溶解，浓度为1×10^﹣3mol/L，然后移取1mL该溶液稀释至10mL，得到浓度为1×10^﹣4mol/L的甲基紫精溶液。

（2）检测方法：通过荧光发射光谱法检测甲基紫精，在荧光发射光谱中，移取2 mL

QP5(1×10^﹣4mol/L)溶液中于荧光比色皿中，随着甲基紫精当量的增加，在λ= 560 nm的发射峰逐渐降低，当加入58.75倍当量JG时，在λ=560 nm的发射峰不再变化，说明QP5与甲基紫精完全络合，即通过荧光验证QP5对JG的吸附能力；同时通过紫外可见分光光度法检测水溶液中残留的JG浓度，移取5mL的JG（1×10^﹣4mol/L）溶液于10mL离心管中，加入2mg主体化合物QP5，常温下搅拌，每隔30min 测量吸光度，直到吸光度保持不变，根据浓度和吸光度绘制标准曲线，通过标准曲线即可计算出水溶液中残留的JG浓度。

（3）检测结果：根据标准曲线计算出样品溶液中甲基紫精的浓度为1.1×10^﹣4mol/L。

实施例3、QP5对甲基紫精的吸附实验

称取0.0011g甲基紫精JG于比色管中，加入25mL的蒸馏水使其溶解，浓度为1×10^{﹣ 4}mol/L，然后移取5mL于10mL离心管中，加入2mg主体化合物QP5，常温下搅拌，每隔30 min取清液并测量吸光度，直到吸光度保持不变，确定吸附后甲基紫精的残余浓度为9.9×10^{﹣ 6}mol/L。通过计算，主体化合物QP5对甲基紫精的吸附率为90.10%。