阅读说明：本技术 钐-铁-氮磁铁粉末及其制造方法 (Samarium-iron-nitrogen magnet powder and method for producing same ) 是由 冈田周祐 高木健太 榎戸靖 藤川佳则 桥本龙司 于 2018-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明的一个形态为钐-铁-氮磁铁粉末,其中,钐-铁-氮磁相的表面上形成有非磁性相,并且算术平均粗糙度Ra为3.5nm以下。(One form of the present invention is samarium-iron-nitrogen magnet powder in which a nonmagnetic phase is formed on the surface of a samarium-iron-nitrogen magnetic phase and the arithmetic average roughness Ra is 3.5nm or less.)

钐-铁-氮磁铁粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及钐-铁-氮磁铁粉末和钐-铁-氮磁铁粉末的制造方法。

背景技术

目前，钕-铁-硼磁铁作为高性能磁铁已应用于各种用途。

然而，就钕-铁-硼磁铁而言，其居里温度(Curie temperature)为312℃这样的低值，耐热性也较低，故为了在马达(motor)等暴露于高温的环境下进行使用，需要添加镝(dysprosium)。这里，镝的产量较少，产地也有限，存在供给不足的问题。

因此，作为一种不添加镝且耐热性较高的高性能磁铁，开发了钐(samarium)-铁-氮磁铁。

钐-铁-氮磁铁具有与钕-铁-硼磁铁相同的饱和磁化强度(saturationmagnetization)，居里温度为477℃这样的高值，磁特性的温度变化较小，并且作为矫顽力(coercivity)的理论值的各向异性磁场也为钕-铁-硼磁铁的大约3倍的260kOe这样的极高值，故钐-铁-氮磁铁很有希望作为一种耐热性较高的磁铁(例如，参照专利文献1～4和非专利文献1～3参照)。

作为钐-铁-氮磁铁粉末的制造方法，存在一种对藉由共沉淀法等所制作的钐-铁氧化物粉末进行还原扩散，以形成钐-铁合金粉末，再对其进行氮化处理，然后对未反应的钙和作为副产物的氧化钙进行清洗除去的方法。通过该方法，可无需进行粉碎处理地制造微细的钐-铁-氮磁铁粉末。据此，钐-铁-氮磁铁粉末内的可成为应变和/或可逆磁化区发生源的边缘(edge)较少，所以可制造矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末。

现有技术文献

专利文献1：(日本)特开平10-60505号公报

专利文献2：(日本)特开2007-270303号公报

专利文献3：(日本)特开2004-31761号公报

专利文献4：(日本)特开2003-7521号公报

非专利文献1：Journal of Alloys and Compounds 695(2017)1617-1623

非专利文献2：Scripta Materialia 120(2016)27-30

非专利文献3：Proceedings of the 22th International Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications(2012)48-53

然而，就目前市场上销售的钐-铁-氮磁铁粉末而言，矫顽力为15kOe左右，所以在超过100℃的温度下难以使用。为此，需要一种矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末。

发明内容

本发明的一个形态以提供一种矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末为目的。

就本发明的一个形态的钐-铁-氮磁铁粉末而言，钐-铁-氮磁性相(magnet phase)的表面上形成有非磁性相，并且算术平均粗糙度Ra为3.5nm以下。

就本发明的另一个形态的钐-铁-氮磁铁粉末的制造方法而言，包括：对钐-铁合金的前驱体粉末进行还原扩散，由此制作钐-铁合金粉末的步骤；对该钐-铁合金粉末进行氮化的步骤；对该氮化后的钐-铁合金粉末的表面上所存在的富钐相(Sm-rich phase)进行非磁性化的步骤；对该富钐相被进行了非磁性化后的粉末使用可使钙化合物溶解的溶剂进行清洗的骤；及对该清洗后的粉末进行脱氢的步骤。

根据本发明的一个形态，能够提供一种矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末。

附图说明

图1是实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的FE-SEM背散射电子像。

图2是实施例2的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的FE-SEM背散射电子像。

图3是比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的FE-SEM背散射电子像。

图4是比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的FE-SEM背散射电子像。

图5是实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的STEM像和线分析的结果。

图6是实施例2的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的STEM像和线分析的结果。

图7是比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的STEM像和线分析的结果。

图8是比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的STEM像和线分析的结果。

图9是实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案。

图10是实施例2的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案。

图11是比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案。

图12是比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案。

图13是表示钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径和矫顽力之间的关系的图。

具体实施方式

本发明的发明人在对高性能的钐-铁-氮磁铁粉末的制作进行研究的过程中发现了，钐-铁-氮磁性相的表面上是否形成了层会影响钐-铁-氮磁铁粉末的表面平滑度。此外，本发明的发明人还发现了，钐-铁-氮磁铁粉末的表面平滑度会对钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力产生很大的影响。另外，本发明的发明人又发现了，通过在钐-铁-氮磁性相的表面上形成非磁性相，可提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力，据此完成了本发明。

众所周知，为了提高磁铁粉末的矫顽力，除了磁铁粉末的晶体结构(晶体结构)之外，磁铁粉末的大小(size)和/或表面状态也是非常重要的。尤其是，如果磁铁粉末的表面上存在凹凸、应变等的缺陷，则缺陷部分的各向异性磁场下降，磁铁粉末的矫顽力也会降低。因此，磁铁粉末的表面最好为缺陷较少的平滑表面。

为了制作钐-铁-氮磁铁粉末，本实施方式中，对藉由湿式合成法所制作的钐-铁氧化物粉末和/或钐-铁氢氧化物粉末进行预还原、还原扩散、氮化、清洗及脱氢处理。据此，不需要实施粉碎处理等的微细化处理即可制作微细粉末。其结果为，由于不存在起因于粉碎处理的损伤，因此可获得没有表面缺陷且矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉。

尤其是，通过使对氧化钐-铁粉末进行还原扩散的温度为950℃以下，可制作平均粒径小于1μm的亚微米(submicron)尺寸的钐-铁-氮磁铁粉末。钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径越微细，越可提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力。具体而言，本发明的发明人制作了平均粒径为0.65μm且矫顽力为24.7kOe的钐-铁-氮磁铁粉末(例如，参照非专利文献1)。

为了制作矫顽力更高的钐-铁-氮磁铁粉末，本发明的发明人对带给钐-铁-氮磁铁粉末的表面的矫顽力的影响进行了调查，并对表面实施控制的方法进行了开发。

对氧化钐-铁粉末进行还原扩散后，通过进行藉由氧化钐被还原而生成的钐和铁的合金化，可获得钐-铁合金粉末。此时，如果残留有磁化强度较高的铁相(软磁性相)，则钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力、剩余磁化强度、方形度等的磁铁特性将大幅降低。为此，一般来说，需要比化学计量比(Stoichiometric ratio)还大地过量地添加钐，过量添加的钐会形成富钐相。

这里，就富钐相而言，由通式

SmFe_xN_y(x为7以，y为0～3。)

表示的晶体结构与由Th₂Zn₁₇、TbCu₇表示的钐-铁-氮磁性相相比，更多地包含钐，但与钐-铁-氮磁性相相比，磁铁特性较差。为此，可对富钐相进行基于pH为5～7的稀醋酸水溶液等的弱酸的溶解处理(例如，参照专利文献1)。

本发明的发明人对富钐相、富钐相带给钐-铁-氮磁铁粉末的表面的影响、及钐-铁-氮磁铁粉末的表面带给矫顽力的影响进行了详细调查。结果发现了，在采用现有的制造方法制造钐-铁-氮磁铁粉末的情况下，钐-铁-氮磁性相的表面存在SmFe₅相(软磁性相)。此外还发现了，如果对富钐相实施基于pH小于7的弱酸的溶解处理，则钐-铁-氮磁铁粉末的表面会变得粗糙，导致钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力下降。由此发现了，如果对富钐相进行非磁性化进而在钐-铁-氮磁性相的表面上形成非磁性相，则可获得算术平均粗糙度Ra为3.5nm以下且矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末。

以下对本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末及其制造方法进行详细说明。需要说明的是，对重复的说明进行了适当的省略。此外，本文中在两个数值之间记载了「～」以用来表示数值范围的情况下，这两个数值也包含在数值范围内(即，包含端点值)。

[钐-铁-氮磁铁粉末]

就本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末而言，在钐-铁-氮磁性相的表面上形成了非磁性相。即，本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末具有核·壳结构(core-shell structure)，钐-铁-氮磁性相(核)的表面的至少一部分上形成有非磁性相(壳)。

需要说明的是，本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末的表面上没有实质地形成SmFe₅相。

本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末的算术平均粗糙度Ra为3.5nm以下，优选为2nm以下，较佳为1nm以下。

这里，在钐-铁-氮磁性相的表面上没有形成非磁性相的情况下，就钐-铁-氮磁铁粉末而言，由于藉由氧化等在表面上形成了凹凸，所以算术平均粗糙度Ra超过3.5nm，会导致钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力下降。

另一方面，在钐-铁-氮磁性相的表面上形成了非磁性相的情况下，则可与非磁性相的厚度无关地对钐-铁-氮磁性相的表面平滑度进行保持。因此，非磁性相的厚度并不会对钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力产生特别的影响。这里，如果非磁性相变厚，则钐-铁-氮磁铁粉末的磁化强度降低，故非磁性相优选为较薄。

需要说明的是，就钐-铁-氮磁铁粉末的算术平均粗糙度Ra而言，可通过透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)进行测量。

此外，在对算术平均粗糙度Ra进行测量的表面(以下称“测量面”)为剖面的情况下，可根据JIS B0601的算术平均粗糙度Ra的定义求得算术平均粗糙度Ra。

具体而言，根据测量面的剖面曲线求得平均线(膨胀曲线)，然后从剖面曲线减去平均线，即，将平均线置换为直线，藉此可获得粗糙度曲线。接着，根据JIS B0601中定义的坐标系，将与置换为直线后的平均线一致的方向作为X轴，并将与X轴垂直且与剖面平行的方向作为Z轴。从粗糙度曲线沿X轴方向取出基准长度l，该取出部分的平均线可由下式(1)表示。

[式1]

此时，算术平均粗糙度Ra为Z(x)和Z₀的偏差的绝对值的平均值，其可通过下式(2)求出。

[式2]

具体而言，例如使用TEM等那样地能进行高倍率观察的显微镜对剖面的测量面进行观察，并根据剖面曲线获得平均线和粗糙度曲线。在X轴上任意选择150nm的区域，在所选择的领域内按照一定的间隔取出50个X值(X₁～X₅₀)，并对每个X值的Z值(Z(x₁)～Z(x₅₀))进行测量。接着，根据所测量的Z值，可通过下式(3)求得Z₀。

Z₀＝(1/50)×{Z(x₁)+Z(x₂)+Z(x₃)+···+Z(x₅₀)}···式(3)

之后，使用所求得的Z₀，可采用下式(4)求出算术平均粗糙度Ra。

Ra＝(1/50)×{|Z(x₁)-Z₀|+|Z(x₂)-Z₀|+···+|Z(x₅₀)-Z₀|}···式(4)

钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力和钐-铁-氮磁铁粉末的表面平滑度之间存在关联(即，具有关系)。为此，非磁性相只要形成在钐-铁-氮磁性相的表面的至少一部分上即可。

就钐-铁-氮磁铁粉末的非磁性相的覆盖率而言，从钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力的观点来看，优选为50％以上，较佳为60％以上，更佳为80％以上。

这里，如果在钐-铁-氮磁性相的表面上不形成非磁性相而是形成铁相、SmFe₅相等的软磁性相，则钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力会降低。

非磁性相是指通过对富钐相进行非磁性化而获得的相，尽管其是磁化强度比SmFe₅相还低的相，但磁化强度较低为佳。

需要说明的是，在本申请的说明书和权利要求书中，钐-铁-氮磁铁是指包含钐、铁及氮的磁铁。

对非磁性相的元素组成和/或结晶相并无特别限定，但非磁性相优选为氧化钐相。

如果将本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径和矫顽力分别设为X[μm]和Y[kOe]，则满足公式

Y＝a×ln(X)+b

(公式中，a为-9以上且-6以下，b为22以上。)

为优选。据此，可提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力。

如果将本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案中的源自Sm₂Fe₁₇N₃相的峰的强度设为c，并将源自SmFe₅相的峰的强度设为d，则满足公式

d/c＜0.05

为优选。据此，可提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力。

如果将本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案中的源自Sm₂Fe₁₇N₃相的峰的强度设为c，并将源自Sm₂O₃相的峰的强度设为e，则满足公式

e/c≥0.05

为优选。据此，可提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力。

本实施方式的钐-铁-氮磁铁粉末还可包含钕、镨(praseodymium)等的稀土类元素、铁之外的铁族元素。此外，钐-铁-氮磁铁的晶体结构也可为Th₂Zn₁₇结构和TbCu₇结构中的任意一者。

[钐-铁-氮磁铁粉末的制造方法]

钐-铁-氮磁铁粉末的制造方法包括：对钐-铁合金的前驱体粉末进行还原扩散，从而制作钐-铁合金粉末的步骤；对钐-铁合金粉末进行氮化的步骤；及对氮化后的钐-铁合金粉末的表面上所存在的富钐相进行非磁性化的步骤。此外，钐-铁-氮磁铁粉末的制造方法还包含：对富钐相被进行了非磁性化后的粉末藉由可使钙化合物溶解的溶剂进行清洗的步骤；及对清洗后的粉末进行脱氢的步骤。据此，不需要实施粉碎处理即可制造微细且矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末。

[钐-铁合金的前驱体粉末的制作]

作为钐-铁合金的前驱体粉末，只要藉由进行还原扩散可生成钐-铁合金粉末，对其并无特别限定，但可列举出钐-铁氧化物粉末和/或钐-铁氢氧化物粉末等，也可同时使用两种以上。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中，钐-铁合金粉末是指包含钐和铁的合金粉末。

钐-铁合金粉末还可包含钕、镨等的稀土类元素、及铁之外的铁族元素。

钐-铁合金的前驱体粉末可通过共沉淀法来进行制作。具体而言，首先，向包含钐盐和铁盐的溶液内添加碱(alkali)等的沉淀剂，从而使由钐和铁的化合物(主要为氢氧化物)所组成的沉淀物析出后，藉由过滤、离心分离等对沉淀物进行回收。接下来，对沉淀物进行清洗后，在热风炉中使其干燥，藉此可获得钐-铁(氢)氧化物。之后，使用叶片磨机(blademill)等对钐-铁(水)氧化物进行粗粉碎后，再使用珠磨机等进行微粉碎，由此可制作钐-铁氧化物粉末和/或钐-铁氢氧化物粉末。

需要说明的是，钐盐和铁盐中的反离子(counter ion)可为氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子等的无机离子，也可为醇(alkoxide)等的有机离子。

作为包含钐盐和铁盐的溶液中所含的溶剂，可使用水、乙醇(ethanol)等的有机溶剂。

作为碱，例如可使用碱金属、碱土类金属的氢氧化物和/或氨(ammonia)。

需要说明的是，除了碱之外，还可使用藉由加热等的外部作用能进行分解以生成碱的尿素等的化合物作为沉淀剂。

此外，除了使用热风炉进行干燥之外，也可进行真空干燥。

作为钐-铁氧化物粉末和/或钐-铁氢氧化物粉末之外的钐-铁合金的前驱体粉末，也可使用藉由向包含氢氧化铁颗粒或氧化铁颗粒的悬浊液内添加钐盐并使其蒸发干固、或者添加沉淀剂而制作的(氢)氧化铁-钐化合物粉末。

此外，作为钐-铁合金的前驱体粉末，还可使用藉由向包含对粒径进行了控制的钐化合物颗粒的悬浊液内添加铁盐并使其蒸发干固、或者添加沉淀剂而制作的(氢)氧化铁-钐化合物粉末。

[还原扩散]

作为对钐-铁合金的前驱体粉末进行还原扩散的方法，对其并无特别限定，但可列举出通过使用钙或氢化钙并在惰性气体气氛中加热至钙的融点以上的温度(约850℃)的方法等。此时，被钙进行了还原的钐扩散至钙融液中并与铁进行反应，藉此可生成钐-铁合金粉末。

还原扩散温度和钐-铁合金粉末的粒径之间具有相关关系，还原扩散温度越高，钐-铁合金粉末的粒径越大。

例如，为了获得平均粒径为1μm以下的Sm₂Fe₁₇粉末，可在惰性气体气氛中并在850℃～950℃的温度下进行30分钟～2个小时左右的还原扩散。

[预还原]

在钐-铁合金的前驱体粉末包含氧化铁或铁化合物的情况下，在进行还原扩散之前优选进行预还原以还原为铁。据此，可减小钐-铁合金粉末的粒径。

作为对钐-铁合金的前驱体粉末进行预还原的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氢等的还原性气氛中并在400℃以上的温度下进行热处理的方法等。

例如，为了通过使用热处理炉获得平均粒径为1μm以下且由铁、钐-铁氧化物及钐氧化物组成的复合粉末，可在氢气气氛中并在500℃～800℃的温度下进行预还原。

[氮化]

作为对钐-铁合金粉末进行氮化的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氨、氨和氢的混合气体、氮、氮和氢的混合气体等的气氛中并在300～500℃的温度下进行热处理的方法等。

钐-铁-氮磁性相中的氮含量会对钐-铁-氮磁铁粉末的磁铁特性产生影响。众所周知，为了提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力，最佳的钐-铁-氮磁性相为Sm₂Fe₁₇N₃相。为此，对钐-铁-氮磁性相中的氮含量进行控制非常重要。需要说明的是，在使用氨对钐-铁合金粉末进行氮化的情况下，尽管可在短时间内进行氮化，但存在钐-铁-氮磁性相中的氮含量多于Sm₂Fe₁₇N₃相的情况。此情况下，众所周知，对钐-铁合金粉末进行氮化后，通过在氢气中进行退火(annealing)，可使过剩的氮从晶格中排出。为此，为了在短时间内形成单相的Sm₂Fe₁₇N₃相，使用氨对钐-铁合金粉末进行氮化的方法较佳。

例如，首先在氨-氢混合气流中并在350℃～450℃的温度下进行10分钟～2个小时的氮化后，接着在相同温度下切换至氢气气流，再进行30分钟～2个小时的退火，由此可对钐-铁-氮磁性相中的氮含量进行优化(optimization)。之后，切换至氩气气流并在相同温度下进行0～1个小时的热处理，藉此可将氢除掉。

[富钐相的非磁性化]

被进行了氮化后的钐-铁合金粉末的表面上存在富钐相。在针对氮化后的钐-铁合金粉末与以往同样地进行清洗、真空干燥及脱氢的情况下，钐-铁-氮磁性相的表面上会形成SmFe₅相，导致钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力下降。为此，对氮化后的钐-铁合金粉末进行清洗之前，例如可将其暴露在氧化性气氛中以使富钐相缓慢氧化。据此，可在钐-铁-氮磁性相的表面上形成氧化钐相，其结果为，可获得矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末。

作为氧化性气氛，对其并无特别限定，但可使用包含水分的惰性气体气氛和/或包含微量氧气的惰性气体气氛。

需要说明的是，除了使富钐相缓慢氧化之外，还可藉由含浸法等的湿式处理或溅射法等的干式处理，将通过与富钐相进行反应能使富钐相非磁性化的元素添加至氮化后的钐-铁合金粉末的表面，并进行热处理。

[清洗]

富钐相被进行了非磁性化后的粉末中包含氧化钙、未反应的金属钙、金属钙进行了氮化后的氮化钙、氢化钙等的钙化合物。为此，为了制作钐-铁-氮磁铁粉末，优选使用能使钙化合物溶解的溶剂对富钐相被进行了非磁性化后的粉末进行清洗以将钙化合物除掉。据此，可提高钐-铁-氮磁铁粉末的磁化强度。

作为能使钙化合物溶解的溶剂，对其并无特别限定，但可列举出水、酒精等。其中，从成本和钙化合物的溶解性良好的角度来考虑，优选使用水。

例如，首先将富钐相被进行了非磁性化后的粉末添加至水中，并不停地进行搅拌和倾析(decantation)，由此可将大部分的钙化合物除掉。然后，将大部分的钙化合物被除去后的粉末添加至水中，一边进行搅拌一边添加稀醋酸水溶液等，以将pH值调整为7，藉此可除掉剩余的钙化合物。

[真空干燥]

为了除掉可使钙化合物溶解的溶剂，优选对清洗后的粉末进行真空干燥。

对清洗后的粉末进行真空干燥的温度优选为常温～100℃。据此，可对清洗后的粉末的氧化进行抑制。

需要说明的是，也可藉由酒精等的挥发性较高且可与水进行混和的有机溶剂对清洗后的粉末进行置换后，再对其进行真空干燥。

[脱氢]

当对富钐相被被进行了非磁性化后的钐-铁合金进行清洗时，为了除掉进入了晶格中的氢，需要对清洗后的粉末进行脱氢。据此，可提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力。

作为对清洗后的粉末进行脱氢的方法，对其并无特别限定，但可列举出在真空中或惰性气体气氛中进行热处理的方法等。

[实施例]

以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。

[钐-铁氧化物粉末的制作]

使65g的硝酸铁九水和物和13g的硝酸钐溶解至800ml的水中后，一边进行搅拌，一边滴入120ml的2mol/L的氢氧化钾水溶液，并室温下进行一个晚上的搅拌，由此获得了悬浊液。藉由过滤对悬浊液进行回收并进行清洗后，使用热风干燥炉在空气中并在120℃的温度下对其进行一个晚上的干燥，由此获得了样品(sample)。使用叶片磨机对所获得的样品进行粗粉碎后，再藉由使用了不锈钢珠的旋转磨机，并在乙醇中对其进行了微粉碎。接下来，进行离心分离后，再进行真空干燥，藉此制作了钐-铁氧化物粉末。就该钐-铁氧化物粉末而言，藉由X射线衍射图案可知，其为非晶(amorphous)状氧化物。

[实施例1]

以下的步骤是在手套箱中以不暴露于空气的方式实施的。

在氢气气流中并在700℃的温度下对钐-铁氧化物粉末进行6个小时的预还原，由此获得了氧化钐-铁粉末。

将5g的氧化钐-铁粉末和2.5g的金属钙放入铁制坩埚内，并在氩气气氛中且在900℃的温度下进行1个小时的还原扩散，藉此获得了钐-铁合金粉末。

将钐-铁合金粉末冷却至常温后，切换至氢气气氛，并升温至380℃。接着，切换至体积比为1:2的氨-氢混合气流，并升温至420℃，然后进行了1个小时的保持，由此对钐-铁合金粉末进行了氮化。之后，切换至氢气气流，并在420℃的温度下进行了1个小时的退火，藉此对氮化后的钐-铁合金粉末的氮含量进行了优化。接下来，切换至氩气气流，并在420℃的温度下进行0.5个小时的退火，由此对氢进行了除去。

使氮含量被进行了优化后的粉末在包含10体积％的空气的惰性气体气氛中缓慢氧化后，将其取出至空气中，并静置一个晚上，以使富钐相氧化，藉此进行了非磁性化。

将富钐相被进行了非磁性化后的粉末重新放入手套箱中，并使用纯水进行了清洗。

藉由2-丙醇(propanol)对清洗后的粉末中残留的水进行了置换后，在常温下对其进行了真空干燥。

在真空中并在200℃的温度下对干燥后的粉末进行了3个小时的脱氢，藉此制作了钐-铁-氮磁铁粉末。

[实施例2]

使用纯水对富钐相被进行了非磁性化后的粉末进行清洗后，添加稀醋酸水溶液，以使pH值为7，并进行了15分钟的保持，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。

[实施例3]

当对富钐相进行非磁性化时，使氮含量被进行了优化后的粉末在含有水分的氩气气氛中暴露一个晚上以使其进行了氧化，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。这里，就含有水分的氩气而言，是通过使氩气在水中进行通气的方式而制作的。

[实施例4]

当对富钐相进行非磁性化时，使氮含量被进行了优化后的粉末在含有1体积％的氧气的氩气气氛中暴露一个晚上以使其进行了氧化，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。

[实施例5]

除了将对氧化钐-铁粉末进行还原扩散的温度改变为950℃这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。就该钐-铁-氮磁铁粉末而言，平均粒径为0.97μm，90kOe的磁场下的磁化强度为132emu/g，矫顽力为23.7kOe。

[实施例6]

使用纯水对富钐相被进行了非磁性化后的粉末进行清洗后，添加稀醋酸水溶液，以使pH值为6，并进行了5分钟的保持，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。

[实施例7]

使用纯水对富钐相被进行了非磁性化后的粉末进行清洗后，添加稀醋酸水溶液，以使pH值为6，并进行了15分钟的保持，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。

[比较例1]

除了没有对富钐相进行非磁性化这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。

[比较例2]

不是对富钐相进行非磁性化，而是将氮含量被进行了优化后的粉末在pH值为5的稀醋酸水溶液中进行了15分钟的浸渍，由此除掉了富钐相，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。

[比较例3]

除了没有对富钐相进行非磁性化这点之外，与实施例5同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。就该钐-铁-氮磁铁粉末而言，平均粒径为0.96μm，90kOe的磁场下的磁化强度为139emu/g，矫顽力为19.7kOe。

以下对钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径、算术平均粗糙度Ra、及磁铁特性的测量方法进行说明。

[算术平均粗糙度Ra]

基于钐-铁-氮磁铁粉末的STEM像进行钐-铁-氮磁铁粉末的轮廓线和相对于轮廓的凹凸的中心线的画线，然后对从中心线至轮廓线为止的长度进行了50个点以上的等间隔的测量，并求出其平均值，从而作为钐-铁-氮磁铁粉末的算术平均粗糙度Ra。

[平均粒径]

对从钐-铁-氮磁铁粉末的SEM像中随机选择的200个以上的颗粒进行了长度测量后，藉由算术平均求出了钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径。

[磁铁特性]

将钐-铁-氮磁铁粉末与热可塑性树脂进行混合后，在20kOe的磁场中进行了配向(orientation)，由此制作了样品。接着，使用振动样品磁力计(VSM)，在温度为27℃且最大施加磁场为90kOe的条件下，沿易磁化方向对样品进行设置，由此对钐-铁-氮磁铁粉末的磁铁特性(磁化强度和矫顽力)进行了测量。

接下来，对钐-铁-氮磁铁粉末的表面结构进行了观察。

[表面结构]

将钐-铁-氮磁铁粉末与环氧树脂进行混炼并使其固化后，进行研磨，然后使用集束离子束(FIB)制作了用于观察的剖面。接着，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对钐-铁-氮磁铁粉末的表面结构进行了观察。

另外，还使用FIB制作了薄片，并使用扫描透射电子显微镜(STEM)对钐-铁-氮磁铁粉末的表面结构进行了观察，同时使用能量分散型X线分光法(EDX)对组成成分进行了线分析。

图1～4示出了实施例1、2和比较例1、2的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的FE-SEM背散射电子像。

从图1～3可确认到，就实施例1～2和比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，表面上分别形成了厚度为几nm～30nm的非磁性相和SmFe₅相。

这里，就非磁性相和SmFe₅相而言，平均原子量与钐-铁-氮磁性相不同，所以在FE-SEM背散射电子像中可观察到比钐-铁-氮磁性相更白。

另一方面，从图4可确认到，比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末的表面上没有形成SmFe₅相。

需要说明的是，在钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的FE-SEM背散射电子像上任意选择20个颗粒，并计算出非磁性相(或SmFe₅相)所存在的区域的表面长度相对于颗粒的表面长度的比例后，藉由算术平均求出了钐-铁-氮磁铁粉末的非磁性相(或SmFe₅相)的覆盖率。

图5～8中示出了实施例1、2和比较例1、2的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的STEM像和由箭头表示的位置的线分析的结果。

由图5～8可知，就实施例1、2和比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，Sm早于Fe而被进行了较强地检测，然而就比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末而言，Sm和Fe基本上同样地被进行了检测，由此可知，就实施例1、2和比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，表面上分别形成了非磁性相和SmFe₅相，而比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末的表面上没有形成SmFe₅相。

根据图5～7的线分析的结果的光谱的位置之差，对实施例1、2和比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末的非磁性相和SmFe₅相的厚度进行估算后可知，分别为1.7nm、1.8nm及1.6nm。

从图5～7的STEM像可确认到，实施例1～2和比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末的算术平均粗糙度Ra为1.1nm以下。

另一方面，从图8的STEM像可确认到，比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末的表面上形成了凹凸，算术平均粗糙度Ra为3.9nm。

接下来，对钐-铁-氮磁铁粉末的晶体结构进行了解析。

[晶体结构]

将钐-铁-氮磁铁粉末填充至内径为0.3mm的硼硅酸盐玻璃毛细管(Borosilicateglass capillary)内之后，在“公益财团法人高辉度光科学研究中心(JASRI)”的SPring-8、光束线(beam line)BL02B2中使用大型Debye Scherrer相机并采用辐射X线衍射(synchrotron X-ray diffraction)测量的透射法进行了精密的X线衍射测量。此时，X线的波长为

检测器使用了成像板(imaging plate)，曝光时间为10分钟，测量温度为室温。

图9～12中示出了实施例1、2和比较例1、2的钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案。

需要说明的是，图9～12中除了源于Sm₂Fe₁₇N₃相的峰之外，还记载了各自归属的结晶相。

从图9和图11可知，就实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，通过对富钐相进行非磁性化，Sm₂Fe₁₇N₃相的表面上没有形成作为软磁性相的SmFe₅相，而是形成了作为非磁性相的氧化钐(Sm₂O₃)相。为此，比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力为23.2kOe，然而实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力则为27.3kOe。由此可知，为了提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力，需要在钐-铁-氮磁性相的表面上形成非磁性相。

由图9可知，实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末中含有碳酸钙。其原因可被认为是，当对富钐相进行非磁性化时，由于暴露于空气中，所以导致氮化后的钐-铁合金粉末所含的钙与空气中的二氧化碳进行反应，由此生成了基本上不溶解于水的碳酸钙。尽管碳酸钙对钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力没有影响，但由于会引起钐-铁-氮磁铁粉末的磁化强度的下降，所以优选为除掉碳酸钙。

从图10可知，就实施例2的钐-铁-氮磁铁粉末而言，由于添加了稀醋酸水溶液并使pH值为7，所以可选择性地去除碳酸钙，其结果为提高了磁化强度。

表1示出了实施例1～7和比较例1～3的钐-铁-氮磁铁粉末的特性。

需要说明的是，c、d及e分别为钐-铁-氮磁铁粉末的X射线衍射图案中的、源自9.75°付近的Sm₂Fe₁₇N₃相的(101)面反射的峰的强度、源自9.53°付近的SmFe₅相的(104)面反射的峰的强度、及源自9.02°付近的Sm₂O₃相的(222)面反射的峰的强度。

这里，峰的强度是指，去掉了背景(background)的强度后的值。背景的强度可通过“不向X射线衍射图案的测量中所使用的玻璃毛细管填充样品，并在与对样品的X射线衍射图案进行测量时的相同的条件下对X射线衍射图案进行测量”的方式来取得。

就比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，由于表面上形成了SmFe₅相，所以与比较例2的钐-铁-氮磁铁粉末相比，其矫顽力较高。由此可以说，为了提高钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力，需要使钐-铁-氮磁铁粉末的表面为平滑表面，为此需要在钐-铁-氮磁铁粉末的表面上形成层。

此外，就实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，通过对富钐相进行非磁性化，其表面上没有形成SmFe₅相，而是形成了Sm₂O₃相，因此，与比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末相比，其矫顽力较高。

另外，就实施例5的钐-铁-氮磁铁粉末而言，通过对富钐相进行非磁性化，其表面上没有形成SmFe₅相，而是形成了Sm₂O₃相，因此，与比较例3的钐-铁-氮磁铁粉末相比，其矫顽力较高。

这里，比较例1、3的钐-铁-氮磁铁粉末的d/c为0.089～0.096，所以可知其表面上形成了SmFe₅相。然而，实施例1～7的钐-铁-氮磁铁粉末的d/c为0.000～0.024，故可知其表面上没有实质地形成SmFe₅相。

此外，实施例1～7的钐-铁-氮磁铁粉末的e/c为0.051～0.251，所以可知其表面上形成了Sm₂O₃相。然而，比较例1～3的钐-铁-氮磁铁粉末的e/c为0.006～0.017，故可知其表面上没有实质地形成Sm₂O₃相。

因此可以说，通过在钐-铁-氮磁铁粉末的表面上形成非磁性相，并使其表面为平滑表面，能够有效地提高矫顽力。

表2示出了对富钐相进行非磁性化的气氛和钐-铁-氮磁铁粉末的磁铁特性之间的关系。

基于实施例3、4的钐-铁-氮磁铁粉末，在二氧化碳不存在的氧化性气氛中对富钐相进行非磁性化，由此可与实施例2的钐-铁-氮磁铁粉末同样地制作不含碳酸钙的磁铁粉末，并可获得磁化强度和矫顽力都较高的磁铁粉末。

图13示出了钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径和矫顽力之间的关系。

从图13可知，实施例1～7的钐-铁-氮磁铁粉末与非专利文献1～3和专利文献2的钐-铁-氮磁铁粉末相比，其矫顽力明显提高。这里，如果将实施例1～7的钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径和矫顽力分别设为X[μm]和Y[kOe]，则X和Y的分布可通过近似公式

Y＝-7.693×ln(X)+23.615

来进行近似。

众所周知，如图13所示，如果以钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径的自然对数为横轴，并以钐-铁-氮磁铁粉末的矫顽力为纵轴进行描绘，则是斜率为负的一次函数。另外，在对相同平均粒径的钐-铁-氮磁铁粉末进行比较的情况下，矫顽力较高者为佳。图13示出了非专利文献1～3和专利文献2的钐-铁-氮磁铁粉末的平均粒径的自然对数和矫顽力之间关系，但近似公式

Y＝a×ln(X)+b

中，a为-7.999～-6.287，b为19.525～20.904。

然而，就实施例1～7的钐-铁-氮磁铁粉末而言，通过对表面平滑度进行改善，b达到了b＝23.615。此外，a也为-7.693，这些值即使与非专利文献1～3和专利文献2的钐-铁-氮磁铁粉末相比也不逊色。

这里，就专利文献2和非专利文献2、3的钐-铁-氮磁铁粉末而言，可被认为是，因为没有对富钐相进行非磁性化，所以与比较例1同样地在其表面上形成了SmFe₅软磁性相。

此外，就非专利文献1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，可被认为是，由于使用醋酸水溶液对富钐相进行了去除，所以与比较例2同样地其表面的一部分变得粗糙，导致矫顽力下降。

需要说明的是，专利文献3、4中还公开了通过使钐-铁-氮磁铁粉末的表面为非磁性相可提高耐候性的例子。

然而，专利文献3中，藉由稀醋酸水溶液对富钐相进行去除后，进行了氧化，另外，专利文献4中，使用超微粉碎机对粗大钐-铁-氮磁铁粉末进行粉碎后，形成了基于正磷酸盐(orthophosphate)的非磁性被膜。

因此可预测到，就专利文献3、4的钐-铁-氮磁铁粉末而言，与比较例2同样地其表面也会变得粗糙，所以即使在其表面上形成了非磁性相，也不能提高矫顽力。即，如果钐-铁-氮磁铁粉末的表面变得粗糙，则即使在表面上形成了非磁性相，由于表面平滑度较低，也无法提高矫顽力。

综合上述可确认到，对钐-铁氧化物粉末进行预还原后，藉由进行还原扩散以成为钐-铁合金粉末，接着对其进行氮化后，再对富钐相进行非磁性化，并藉由水对钙化合物进行清洗和去除，最后再对清洗时进入了晶格中的氢进行脱氢，藉此可获得矫顽力较高的钐-铁-氮磁铁粉末。

[工业实用性]

钐-铁-氮磁铁粉末与钕磁铁相比其居里温度较高，并且矫顽力相对于温度的变化较小，因此可制造出同时具有较高磁特性和耐热性的磁铁。这样的磁铁例如可安装于空调等的家电产品、产业机器人、汽车等，还可作为在要求具有较高磁铁特性和耐热性的马达、传感器等中所使用的烧结磁铁和粘结磁铁的原料而使用。

本国际申请主张基于2017年5月30日申请的日本国专利申请第2017-106990号的优先权，并将日本国专利申请第2017-106990号的内容全部援引于本国际申请。