卷绕式碱金属电池和生产方法
阅读说明：本技术 卷绕式碱金属电池和生产方法 (Coiled alkali metal battery and production method ) 是由 刘玨 阿茹娜·扎姆 张博增 于 2018-05-07 设计创作，主要内容包括：提供了一种卷绕式碱金属电池,其中所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合。所述电池包括：阳极、阴极、电子地分离所述阳极和所述阴极的碱金属离子传导隔膜、和与所述阳极和所述阴极呈离子接触的含碱金属离子电解质,其中所述阳极含有具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的阳极活性材料缠绕卷并且/或者所述阴极含有具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的阴极活性材料缠绕卷,并且其中所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面。(A wound alkali metal battery is provided, wherein the alkali metal is selected from Li, Na, K, or a combination thereof. The battery includes: an anode, a cathode, an alkali metal ion conducting membrane electronically separating the anode and the cathode, and an alkali metal ion-containing electrolyte in ionic contact with the anode and the cathode, wherein the anode comprises a wound roll of anode active material having an anode roll length, an anode roll width, and an anode roll thickness and/or the cathode comprises a wound roll of cathode active material having a cathode roll length, a cathode roll width, and a cathode roll thickness, and wherein the anode roll width and/or the cathode roll width direction is substantially perpendicular to the membrane plane.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月8日提交的美国专利申请号15/589,629和2017年11月20日提交的美国专利申请号15/817,942的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本申请涉及锂电池、钠电池、和钾电池领域，包括具有给予高能量密度和高功率密度的新的结构和几何形状的一次(不可再充电)和二次(可再充电)碱金属电池和碱离子电池。
背景技术
历史上，当今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属或Li合金作为阳极以及Li插层化合物作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。在1980年代中期，开发了若干种可再充电Li金属电池的原型。值得注意的例子是由MOLI能源公司(MOLI Energy,Inc.)(加拿大)开发的由Li金属阳极和硫化钼阴极构成的电池。由于在每个随后的再充电循环过程中金属被重新电镀时Li生长急剧不均匀(形成Li枝晶)引起的一系列安全问题，放弃了来自不同制造商的这种电池和若干种其他电池。随着循环次数的增加，这些树枝状或树状Li结构最终可能穿过隔膜到达阴极，造成内部短路。
为了克服这些安全问题，提出了若干种替代方法，其中电解质或阳极被改良。一种方法涉及用石墨(另一种Li***材料)替代Li金属作为阳极。这种电池的操作涉及使Li离子在两种Li***化合物之间穿梭，因此被称为“Li离子电池”。据推测，由于Li以其离子态而不是金属态存在，Li离子电池固有地比Li金属电池更安全。
锂离子电池是电动车辆(EV)、可再生能源储存和智能电网应用的主要候选能量储存装置。过去二十年来已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的不断改善，但是由于某种原因显著更高能量密度的Li金属电池在很大程度上被忽视了。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率(功率密度<<1kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。而且，这些常用的阴极具有相对低的比容量(典型地<200mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低重量能量密度和体积能量密度(典型地150-220Wh/kg和450-600Wh/L)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg和<1.0kW/L)，全部基于总电池电芯重量或体积。
新兴的EV和可再生能源行业要求具有比目前的Li离子电池技术可以提供的显著更高的重量能量密度(例如要求>>250Wh/kg并且优选地>>300Wh/kg)和更高的功率密度(更短的再充电时间)的可再充电电池的可用性。此外，微电子工业需要具有显著更大的体积能量密度(>650Wh/L，优选地>750Wh/L)的电池，因为消费者需要具有储存更多能量的更小体积且更紧凑的便携式装置(例如，智能电话和平板电脑)。这些要求已引发了对开发用于锂离子电池的具有较高比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性的电极材料的相当大的研究工作。
来自周期表中的第III、IV和V族的若干种元素可以在某些希望的电压下与Li形成合金。因此，已经提出了基于此类元素和一些金属氧化物的各种阳极材料用于锂离子电池。在这些之中，硅已被认为是用于高能量锂离子电池的下一代阳极材料之一，因为它具有比石墨高将近10倍的理论重量容量(基于Li3.75Si的3,590mAh/g对比LiC6的372mAh/g)和大了约3倍的体积容量。然而，在锂离子合金化和去合金化(电芯充电和放电)期间，Si的显著体积变化(最高达380％)经常导致严重且快速的电池性能劣化。性能衰减主要是由于Si的体积变化引起的粉碎以及粘合剂/导电添加剂不能维持粉碎的Si颗粒与集流体之间的电接触。另外，硅的固有低电导率是另一个需要解决的挑战。
尽管已经发现了若干种高容量的阳极活性材料(例如Si)，但是还没有相应的可用的高容量阴极材料。目前Li离子电池中常用的阴极活性材料具有以下严重缺点：
(1)目前的阴极材料(例如磷酸铁锂和锂过渡金属氧化物)可以实现的实际容量已经被限制在150-250mAh/g的范围内，并且在大多数情况下，小于200mAh/g。
(2)锂进入和离开这些常用的阴极的***和脱离依赖于Li在具有非常低的扩散系数(典型地10-8至10-14cm2/s)的固体颗粒中的极其慢的固态扩散(导致了非常低的功率密度(现今的锂离子电池的另一个长期存在的问题))。
(3)目前的阴极材料是电绝缘和热绝缘的，不能有效地和高效地传输电子和热量。低电导率意味着高内电阻和需要添加大量的导电添加剂，有效地降低了已经具有低容量的阴极中的电化学活性材料的比例。低热导率还意味着经受热失控的更高倾向，这是锂电池行业的主要安全性问题。
作为完全不同类别的储能装置，钠电池已被认为是锂电池的有吸引力的替代品，因为钠含量丰富，并且与锂的生产相比，钠的生产显著地更加环境友好。另外，锂的高成本是主要问题，而Na电池潜在地可以具有显著更低的成本。
存在基于在阳极与阴极之间来回跳动的钠离子(Na+)工作的至少两种类型的电池：具有Na金属或合金作为阳极活性材料的钠金属电池和具有Na插层化合物作为阳极活性材料的钠离子电池。若干个研究小组已描述了使用基于硬碳的阳极活性材料(Na插层化合物)和钠过渡金属磷酸盐作为阴极的钠离子电池；例如J.Barker等人“Sodium IonBatteries[钠离子电池]”，美国专利号7,759,008(2010年7月20日)。
然而，这些基于钠的装置展现出比Li离子电池甚至更低的比能量和倍率性能。用于Na插层的阳极活性材料和用于Na插层的阴极活性材料与其Li储存容量相比具有更低的Na储存容量。例如，硬碳颗粒能够储存最高达300-360mAh/g的Li离子，但相同的材料可以储存最高达150-250mAh/g的Na离子以及对于K离子储存，低于100mAh/g。
代替硬碳或其他碳质插层化合物，钠金属可以用作钠金属电芯中的阳极活性材料。然而，由于枝晶形成、界面老化和电解质不相容问题，通常认为使用金属钠作为阳极活性材料是不希望的并且是危险的。
低容量的阳极或阴极活性材料并不是碱金属离子电池行业面临的唯一问题。存在锂离子电池行业似乎没有意识到或者在很大程度上忽略了的严重的设计和制造问题。例如，尽管如在公开文献和专利文件中经常要求的电极水平上的高重量容量(基于单独的阳极或阴极活性材料重量)，这些电极遗憾地不能在电池电芯或电池组水平上提供具有高容量的电池(基于总电池电芯重量或电池组重量)。这是由于以下观点：在这些报告中，电极的实际活性材料质量负载量太低。在大多数情况下，阳极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于15mg/cm2并且大多数<8mg/cm2(面密度＝沿着电极厚度方向的每个电极横截面积的活性材料的量)。阴极活性材料的量典型地比阳极活性材料高1.5-2.5倍。其结果是，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如LiMn2O4)的重量比例为从17％至35％(大多数<30％)。组合的阴极活性材料和阳极活性材料的重量分数典型地为电芯重量的从30％至45％。
低活性材料质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反地，较厚的电极将要求过长的烘干区，所述烘干区对于100μm的电极厚度可能延长超过100米。此外，较厚的样品倾向于变得极其脆或具有差的结构完整性，并且还将要求使用大量的粘合剂树脂。低面密度和低体积密度(与薄电极和差填充密度有关)导致电池电芯的相对低的体积容量和低的体积能量密度。钠离子电池和钾离子电池具有类似的问题。
随着对更紧凑和便携式储能系统的需求日益增长，对提高电池的体积的利用率有着浓厚的兴趣。使高体积容量和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现碱金属电池的改进的电芯体积容量和能量密度是至关重要。
因此，对于具有高活性材料质量负载量(高面密度)、高电极体积而不显著降低电子和离子传输速率(例如，没有高电子传输阻力或长锂或钠离子扩散路径)、高体积容量和高体积能量密度的碱金属电池存在明确且迫切的需要。
发明内容
本发明提供了一种卷绕式碱金属电池，其中所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合。具体地，所述电池可以是锂电池、钠电池、或钾电池。所述电池可以具有任何形状，但优选圆柱形、矩形、或立方形。
所述电池可以包括：(a)阳极、(b)阴极、(c)电子地分离所述阳极和所述阴极的碱金属离子传导隔膜、和(d)与所述阳极和所述阴极呈离子接触的含碱金属离子电解质，其中所述阳极含有具有阳极卷长度、阳极卷宽度和阳极卷厚度的阳极活性材料卷(例如，简单缠绕或螺旋缠绕卷)并且/或者所述阴极含有具有阴极卷长度、阴极卷宽度和阴极卷厚度的阴极活性材料卷，并且其中所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度基本上垂直于所述隔膜。所述电池可以具有任何形状，但优选圆柱形、矩形、或立方形。
在一些实施例中，所述电池包括：(a)具有阳极活性材料的阳极、(b)含有阴极活性材料的阴极、和(c)与所述阳极和所述阴极呈离子接触的隔膜-电解质层，所述隔膜-电解质层包括单独的第一电解质或第一电解质-多孔隔膜组件层(例如，用液体或凝胶电解质湿润的多孔膜或不具有另外的聚合物膜的单独固态电解质)，其中所述阴极含有以下项的层压缠绕阴极卷：(i)分散在液体或凝胶电解质中的所述阴极活性材料和任选的粘合剂(树脂)的至少一个离散层、(ii)导电材料的至少一个离散层、和(iii)任选地，第二电解质的至少一个层，其中所述层压缠绕阴极卷具有阴极卷长度、阴极卷宽度、和阴极卷厚度并且所述阴极卷宽度基本上垂直于所述隔膜-电解质层，并且其中所述第一电解质、所述液体或凝胶电解质、和所述第二电解质的组成是相同的或不同的。
在一种型式中，本发明的卷绕式碱金属电池电芯含有由多孔或离子传导隔膜或固态电解质隔开的至少两个卷：一个卷是含有单独的阳极活性材料(不含阴极活性材料)加上电解质和任选的粘合剂树脂的阳极卷，并且另一个卷是含有单独的阴极活性材料(不含阳极活性材料)加上电解质和任选的粘合剂树脂的阴极卷。典型地，所述阳极卷的一个端部(边缘)表面(在存在时)与所述隔膜层紧密物理接触(例如，如图1(D)中所示)。另外，所述阴极卷的一个端部(边缘)表面与所述隔膜层紧密物理接触。相比之下，常规的圆柱形电池(例如18650型或21700型)典型地仅含有一个简单缠绕卷，所述简单缠绕卷含有经层压并且然后卷绕或缠绕在一起成为一个卷的阳极层和阴极层二者(将隔膜层夹置在中间)。阴极层平面和阳极层平面二者基本上平行于隔膜层平面，如图1(C)中所示。在常规的(现有技术)圆柱形电芯中，所述阴极活性材料和所述阳极活性材料共同存在于同一卷内。
本发明的卷绕式碱金属电池优选地进一步含有连接到所述阳极或与所述阳极一体化的阳极集流体和/或接片和连接到所述阴极或与所述阴极一体化的阴极集流体和/或接片。所述接片是用于电连接到由该卷绕式电池供电的外部装置的端子。在一个优选的实施例中，所述阳极还含有卷绕形状(例如简单缠绕或螺旋缠绕卷)。在该情况下，所述阳极含有以下项的层压缠绕阳极卷：(i)分散在液体或凝胶电解质中的阳极活性材料和任选的粘合剂树脂的至少一个离散层，(ii)导电材料的至少一个离散层，和(iii)任选地，第三电解质的至少一个层，其中所述层压缠绕阳极卷具有阳极卷长度、阳极卷宽度、和阳极卷厚度并且所述阳极卷宽度基本上垂直于所述隔膜-电解质层。所述第一电解质、所述液体或凝胶电解质、和所述第三电解质的组成可以是相同的或不同的。
本发明的卷绕式碱金属电池优选地进一步含有连接到所述阳极或与所述阳极一体化的阳极接片和连接到所述阴极或与所述阴极一体化的阴极接片。所述接片是用于电连接到由该卷绕式电池供电的外部装置的端子。
所述卷绕式碱金属电池优选地且典型地进一步包括将所述阳极、所述阴极、所述隔膜、和所述电解质包封或安置于其中以形成密封电池的封装壳体或外壳。
在所述卷绕式碱金属电池中，所述阳极活性材料缠绕卷可以含有(a)具有两个主表面的负载型实心基材的层，其中一个或两个所述主表面涂覆有所述阳极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂；或(b)具有孔的负载型多孔基材的层，所述孔浸渍有所述阳极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂。所述负载型实心基材或多孔基材可以充当阳极集流体。
在一个优选的实施例中，所述阳极还含有卷绕形状(例如简单缠绕或螺旋缠绕卷)。在该情况下，所述阳极含有以下项的层压缠绕阳极卷：(i)分散在液体或凝胶电解质中的阳极活性材料和任选的粘合剂树脂的至少一个离散层，(ii)导电材料的至少一个离散层，和(iii)任选地，第三电解质的至少一个层，其中所述层压缠绕阳极卷具有阳极卷长度、阳极卷宽度、和阳极卷厚度并且所述阳极卷宽度基本上垂直于所述隔膜-电解质层。所述第一电解质、所述液体或凝胶电解质、和所述第三电解质的组成可以是相同的或不同的。
在一种型式中，本发明的卷绕式碱金属电池电芯含有由多孔或离子传导隔膜或固态电解质隔开的至少两个卷：一个卷是含有单独的阳极活性材料(不含阴极活性材料)加上电解质和任选的粘合剂树脂的阳极卷，并且另一个卷是含有单独的阴极活性材料(不含阳极活性材料)加上电解质和任选的粘合剂树脂的阴极卷。典型地，所述阳极卷的一个端部(边缘)表面(在存在时)与所述隔膜层紧密物理接触(例如，如图1(D)中所示)。另外，所述阴极卷的一个端部(边缘)表面与所述隔膜层紧密物理接触。相比之下，常规的圆柱形电池(例如18650型或21700型)典型地仅含有一个简单缠绕卷，所述简单缠绕卷含有经层压并且然后卷绕或缠绕在一起成为一个卷的阳极层和阴极层二者(将隔膜层夹置在中间)。阴极层平面和阳极层平面二者基本上平行于隔膜层平面，如图1(C)中所示。在常规的(现有技术)圆柱形电芯中，所述阴极活性材料和所述阳极活性材料共同存在于同一卷内。
本发明的卷绕式碱金属电池优选地进一步含有连接到所述阳极或与所述阳极一体化的阳极集流体和/或接片和连接到所述阴极或与所述阴极一体化的阴极集流体和/或接片。所述接片是用于电连接到由该卷绕式电池供电的外部装置的端子。
所述卷绕式碱金属电池优选地且典型地进一步包括将所述阳极、所述阴极、所述隔膜、和所述电解质包封或安置于其中以形成密封电池的封装壳体或外壳。
在某些实施例中，所述阳极不是缠绕卷。在这些情况下，所述碱金属电池是锂金属电池、钠金属电池或钾金属电池，并且所述阳极含有任选地连接到阳极集流体的Li、Na或K金属的箔。优选地，所述阳极含有由实心或多孔负载型基材(例如作为集流体)负载或涂覆在所述实心或多孔负载型基材上的Li、Na或K金属的箔或涂层。在这些情况下，所述阳极可以呈但并非必须呈卷状。如果所述阳极不是呈卷状，则所述阴极必须呈卷状。
在某些实施例中，所述第一电解质、所述第二电解质、或所述第三电解质含有溶解在液体溶剂和/或聚合物中的锂盐或钠盐，并且其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
在某些实施例中，所述第一电解质、所述第二电解质、或所述第三电解质含有具有从10-8S/cm至10-2S/cm、优选大于10-5S/cm、且更优选大于10-3S/cm的锂离子或钠离子电导率的固态电解质或准固体电解质。
在其中所述碱金属电池是锂离子电池的一些实施例中，所述阳极活性材料可以选自由以下组成的组：(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳(例如软碳或硬碳)、针状焦炭、碳纤维、碳纳米管、和碳纳米纤维的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；(e)其预锂化型式；和(f)预锂化石墨烯片；以及它们的组合。对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。然而，优选地，当电池充电时，所述阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++e-)小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收锂离子。可以类似地选择Na离子或K离子电池的阳极活性材料。
在一个优选的实施例中，所述阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合的石墨烯片的预钠化或预钾化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
在一些实施例中，所述碱金属电池是钠离子电池并且所述阳极活性材料含有选自以下的碱插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
在一些实施例中，所述碱金属电池是钠离子电池或钾离子电池并且所述阳极活性材料含有选自以下材料组的碱插层化合物：(a)钠或钾掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾合金或金属间化合物、及其混合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(d)钠盐或钾盐；以及(e)预负载有钠离子或钾离子的石墨烯片。
在一些实施例中，所述阴极活性材料含有选自由以下组成的组的锂插层化合物或锂吸收化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、金属硫化物、多硫化锂、硫、及其组合。
在一些实施例中，所述阴极活性材料含有选自以下的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、KFePO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、多硫化钠、硫、磷锰钠石(Alluaudite)、或其组合，其中x为从0.1至1.0。
对于阳极卷或阴极卷的宽度没有理论限制。优选地，每个卷的卷宽度为从100μm至100cm、优选从500μm至50cm、进一步优选从1,000μm(1mm)至10cm。这些希望的卷宽度范围可以被设计成满足输出电流或电荷量的需求。要着重强调的是，由于工艺和锂离子扩散路径的限制，常规锂离子电池中电极(阳极或阴极)的典型厚度<200μm(更典型地<100μm)。这些将在说明书的后面部分中进一步讨论。对于常规锂或钠电池的这种电极厚度限制在本发明电池中不再是问题，其中卷宽度(对应于常规电池的电极厚度)可以长达几米(如果需要)，这是比常规电极厚度大几个数量级。
所述阳极卷或所述阴极卷中导电材料的负载型多孔基材或层可以是实心箔(例如金属箔或导电聚合物膜)或选自以下的多孔层：金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3-D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。
所述电解质可以含有溶解在液体溶剂和/或聚合物中的锂盐或钠盐，并且所述液体溶剂可以是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。通常，阳极中的电解质和阴极中的电解质在电池中是相同的，但是它们的组成可以不同。液体电解质可以是水性液体、有机液体、离子液体(具有的熔融温度低于100℃、优选低于室温25℃的离子盐)，或比率为从1/100至100/1的离子液体和有机液体的混合物。有机液体是希望的，但离子液体是优选的。还可以使用凝胶电解质、准固体电解质、聚合物电解质、或固态电解质。如果在阳极卷与阴极卷之间使用聚合物电解质或固态电解质，则不再需要多孔隔膜。
在一个优选的实施例中，固结的阳极和/或阴极电极具有不小于500μm的卷宽度，所述阳极活性材料具有不小于25mg/cm2的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少25％；所述阴极活性材料在阴极中具有不小于20mg/cm2(如果阴极活性材料是有机或聚合物材料)或不小于40mg/cm2(如果阴极活性材料是无机和非聚合物材料)的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少40％。
在另一个优选的实施例中，固结的阳极和/或阴极电极具有不小于1000μm或1mm的卷宽度，所述阳极活性材料具有不小于30mg/cm2的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少30％，并且/或者所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于50mg/cm2的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少50％。
更优选地，固结的阳极和/或阴极电极具有不小于5mm的卷宽度，并且/或者所述阳极活性材料具有不小于35mg/cm2的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少35％，并且/或者所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于30mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于55mg/cm2的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少55％。
对电极卷宽度、相对于整个电池电芯的阳极活性材料面质量负载量或质量分数、或相对于整个电池电芯的阴极活性材料面质量负载量或质量分数的上述要求在使用常规的浆料涂覆和干燥工艺的常规锂或钠电池的情况下是不可能的。
在一些实施例中，所述阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的石墨烯片的预锂化型式。出人意料地，在没有预锂化的情况下，所得锂电池电芯未展现出令人满意的循环寿命(即容量可能迅速衰减)。
在一些实施例中，该碱金属电池中的所述阴极活性材料含有选自以下的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。例如，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、或其组合。所述无机材料选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。具体地，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。这些将在稍后进一步讨论。
在一些实施例中，所述阴极活性材料含有选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合的碱金属插层化合物。在一些实施例中，所述阴极活性材料含有选自以下的碱金属插层化合物：呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。优选地，所述阴极活性材料含有选自无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片的锂插层化合物，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中这些盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
在一些实施例中，该碱金属电池中的所述阴极活性材料是选自以下的有机材料或聚合物材料：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)、或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在一个优选的实施例中，所述阴极活性材料是有机材料，所述有机材料含有选自以下的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
本发明还提供了一种电池，所述电池含有内部串联连接的多个卷绕式碱金属电池。可替代地或另外地，本发明还提供了一种电池，所述电池含有内部并联连接的多个卷绕式碱金属电池。
本发明还提供了一种用于生产卷绕式碱金属电池的方法。如图1(B)中所示，常规锂离子电池电芯典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、涂覆在阳极集流体上的阳极活性材料层(通常是涂覆在Cu箔的两个主表面上的两个阳极活性材料层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极活性材料层(通常是涂覆在Al箔的两个表面上的两个阴极活性材料层)和阴极集流体(例如Al箔)构成。所述阳极典型地通过以下方式制得：(a)制备阳极活性材料颗粒(例如石墨或Si颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)、和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)分散在液体介质(例如水或有机溶剂，典型地NMP)中的浆料；(b)将所述浆料涂覆在集流体(例如Cu箔)的一个或两个主表面上；并且(c)干燥所述涂覆的浆料以形成干燥的阳极。也以类似的方式制得所述阴极层并且所得干燥的阳极由涂覆在阴极集流体(例如Al箔)上的一层或两层阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)、和树脂粘合剂(例如PVDF)构成。然后通过以下方式制得常规圆柱形电芯：将阳极、隔膜和阴极层层压以形成多层层压体并且然后将该层压体卷绕成圆柱形状(卷)。这种含有阳极和阴极二者的卷构成电池电芯，然后将所述电池电芯***到注有液体电解质的不锈钢壳体中，并且然后密封。
相比之下，可以通过以下方式制得本发明的卷绕式碱金属电池：(a)通过卷绕或缠绕涂覆有一层或两层阳极活性材料(连同任选的导电添加剂和任选的粘合剂树脂)的实心或多孔负载型基材的层来制备阳极卷；(b)通过卷绕或缠绕涂覆有一层或两层阴极活性材料(连同任选的导电添加剂和任选的粘合剂树脂)的实心或多孔负载型基材的层来制备阴极卷；(c)将所述阳极卷、所述阴极卷和所述两个电极卷之间的碱金属离子传导隔膜以下述方式排列在一起以形成电池组件，所述方式使得所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面；并且(d)在将所述电池组件***到保护壳体中以形成所述卷绕式电池之前或之后将电解质浸渍到所述组件中。可以注意到，该方法不涉及将阳极层、隔膜层、和阴极层层压在一起并且然后将所得层压体卷绕在一起以形成电池。相反，将单独的阳极层和阴极层分开地分别卷绕成阳极卷和阴极卷。然后将这两个卷排列(其中隔膜层设置于其间)以形成在一个单位电芯中含有两个卷的电池。
相比之下，通过下述方法制得本发明的卷绕式碱金属电池，所述方法包括：
(a)通过将所述阳极活性材料的至少一个离散层、导电材料的至少一个离散层、和组成与所述第一电解质或所述第二电解质相同或不同的所述第三电解质的至少一个层层压并卷绕或缠绕来制备阳极卷；
(b)通过将所述阴极活性材料和任选的粘合剂的至少一个离散层、导电材料的至少一个离散层、和组成与所述第一电解质或所述第三电解质相同或不同的所述第二电解质的至少一个层层压并卷绕或缠绕来制备阴极卷；并且
(c)将所述阳极卷、所述阴极卷和设置在所述阳极卷与所述阴极卷之间的所述隔膜-电解质层以下述方式排列和包装以形成电池组件，所述方式使得所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜-电解质层；并且
(d)任选地，在将所述电池组件***到保护壳体中以形成所述卷绕式碱金属电池之前或之后将电解质浸渍到所述电池组件中。
所述电池在一个单位电芯中含有两个卷(一个阳极卷和另一个阴极卷)。
在某些实施例中，所述方法包括：
(a)通过将所述阳极活性材料的至少一个离散层和导电材料的至少一个离散层层压并卷绕或缠绕来制备阳极卷；
(b)通过将所述阴极活性材料和任选的粘合剂的至少一个离散层和导电材料的至少一个离散层层压并卷绕或缠绕来制备阴极卷(在该阶段中没有电解质是必需的)；
(c)将所述阳极卷、所述阴极卷和设置在所述阳极卷与所述阴极卷之间的包括多孔隔膜或固态电解质层的隔膜-电解质层以下述方式排列和包装以形成电池组件，所述方式使得所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜/电解质层；并且在将所述电池组件***到保护壳体中以形成所述卷绕式碱金属电池之前或之后将电解质浸渍到所述电池组件中。
同样，所述电池在一个单位电芯中含有两个卷(一个阳极卷和另一个阴极卷)。
在某些实施例中，仅一个电极(例如，仅阴极，而不是阳极)呈卷状。因此，本发明提供了一种用于生产所述卷绕式碱金属电池的方法。所述方法包括：(a)制备阳极，所述阳极含有阳极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂(例如这种阳极仅含有锂金属箔或含有涂覆有一层或两层阳极活性材料、导电添加剂、和树脂粘合剂的阳极集流体)；(b)通过卷绕或缠绕涂覆有或浸渍有阴极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂的实心或多孔负载型基材的层来制备阴极卷；(c)将所述阳极、所述阴极卷和所述阳极与所述阴极卷之间的碱金属离子传导隔膜层以下述方式排列和包装以形成电池组件，所述方式使得所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面；并且(d)在将所述电池组件***到保护壳体中以形成所述卷绕式碱金属电池之前或之后将电解质浸渍到所述电池组件中。
在某些实施例中，仅一个电极(例如，仅阴极，而不是阳极)呈卷状。在某些实施例中，本发明的方法包括：(a)制备阳极，所述阳极含有阳极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂(不将这些组分层压成缠绕卷)；(b)通过将所述阴极活性材料和任选的粘合剂的至少一个离散层、导电材料的至少一个离散层、和组成与所述第一电解质或所述第三电解质相同或不同的所述第二电解质的至少一个层层压并卷绕或缠绕来制备阴极卷；(c)将所述阳极、所述阴极卷和所述阳极与所述阴极卷之间的所述隔膜-电解质层以下述方式排列和包装以形成电池组件，所述方式使得所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜-电解质层；并且(d)在将所述电池组件***到保护壳体中以形成所述卷绕式碱金属电池之前或之后将所述第一电解质浸渍到所述电池组件中。
在某些实施例中，所述方法包括：(a)制备阳极，所述阳极含有阳极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂；(b)通过将所述阴极活性材料和任选的粘合剂的至少一个离散层和导电材料的至少一个离散层层压并卷绕或缠绕来制备阴极卷；(c)将所述阳极、所述阴极卷和所述阳极与所述阴极卷之间的所述隔膜-电解质层以下述方式排列和包装以形成电池组件，所述方式使得所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面；并且(d)在将所述电池组件***到保护壳体中以形成所述卷绕式碱金属电池之前或之后将所述第一电解质浸渍到所述电池组件中。
在本发明的另一个实施例中，所述用于生产卷绕式碱金属电池的方法包括(a)通过卷绕或缠绕浸渍有阳极活性材料、任选的导电添加剂、和第一电解质的多孔负载型基材的层来制备阳极卷；(b)通过卷绕或缠绕浸渍有阴极活性材料、任选的导电添加剂和第二电解质(组成与所述第一电解质相同或不同)的多孔负载型基材的层来制备阴极卷；(c)将所述阳极卷、所述阴极卷和所述两个电极卷之间的碱金属离子传导隔膜以下述方式排列在一起以形成电池组件，所述方式使得所述阳极卷宽度和/或所述阴极卷宽度方向基本上垂直于所述隔膜平面；并且(d)将所述电池组件密封在保护壳体中以形成这种卷绕式电池。在该方法中，在将所述两个电极与隔膜组合形成单位电芯之前将所述电解质浸渍到所述阳极多孔基材中并且将另一种电解质浸渍到所述阴极多孔基材中。在该实施例中，典型地不需要树脂粘合剂。
所述多孔负载型基材可以优选地包括选自以下的导电材料：金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3-D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。这种多孔基材起两个作用：充当集流体(提供电子传导通路)和提供容纳电解质的孔(能够实现快速的碱金属离子传输)。
附图说明
图1(A)由阳极集流体、阳极电极层(例如薄Si涂层)、多孔隔膜、阴极层(例如硫层)和阴极集流体构成的现有技术的锂离子电池电芯(作为碱金属电池的实例)的示意图。
图1(B)现有技术的锂离子电池电芯(作为碱金属电池的实例)的示意图，其中电极层由活性材料的离散颗粒(例如阳极层中的石墨颗粒或氧化锡颗粒或阴极层中的LiCoO2)构成。
图1(C)现有技术的圆柱形锂离子电池电芯的内部结构的一部分的示意图，所述示意图表明所述卷含有涂覆在阳极集流体上的阳极层、多孔隔膜、和涂覆在阴极集流体上的阴极层的层压结构，所述层压结构经卷绕形成圆柱形卷。
图1(D)本发明的卷绕式碱金属电池电芯的示意图。
图1(E)用于围绕芯轴(30或32)缠绕阳极或阴极活性材料涂覆的实心基材以形成圆柱形卷28或立方形卷34的方法的示意图。
图1(F)示意性展示用于生产阳极或阴极活性材料浸渍的多孔基材(在被卷绕或缠绕成阳极卷或阴极卷之前)的本发明方法的另一个实例。
图1(G)用于连续生产可以稍后缠绕成卷以用于卷绕式碱金属离子电池电芯的活性材料浸渍的或涂覆的负载型多孔基材的本发明方法的示意图。
图1(H)含有内部串联连接的多个卷绕式电芯的本发明电池的示意图。
图1(I)含有内部并联连接的多个卷绕式电芯的本发明电池的示意图。
图2石墨烯片的电子显微镜图像。
图3(A)导电多孔层的实例：金属网格/格网和碳纳米纤维毡。
图3(B)导电多孔层的实例：石墨烯泡沫和碳泡沫。
图3(C)导电多孔层的实例：Ni泡沫和Cu泡沫。
图4用于生产膨化石墨、膨胀石墨薄片(厚度>100nm)和石墨烯片(厚度<100nm、更典型地<10nm，并且可以薄至0.34nm)的常用方法的示意图。
图5含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度对比能量密度)。5条数据曲线中的三条是针对根据本发明的实施例制备的卷绕式电芯(一种含有电解质的额外离散层)，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。
图6两个电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度二者对比重量和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从卷绕式Li离子电池电芯和常规电芯二者获得的。
图7含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料(形成为阴极卷)、和锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的锂金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明方法制备的卷绕式锂金属电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的这些常规电芯二者。
图8含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电芯，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。
图9两个电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度二者对比重量和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。数据是针对通过本发明方法制备的钠离子电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠离子电芯二者。
图10含有石墨烯负载的钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和钠盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明方法制备的钠金属电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠金属电芯二者。
图11通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电芯的拉贡曲线图和相应的卷绕式K离子电芯的拉贡曲线图。
具体实施方式
本发明涉及一种碱金属电池，所述碱金属电池展现出异常高的体积能量密度(对于相同类型的碱金属电池以前从未实现过的)。该碱金属电池可以是一次电池，但优选为选自锂离子电池或锂金属二次电池(例如使用锂金属作为阳极活性材料)、钠离子电池、钠金属电池、钾离子电池或钾金属电池的二次电池。电池是基于水性电解质、非水性或有机电解质、凝胶电解质、离子液体电解质、聚合物电解质、固态电解质、或其组合。碱金属电池的最终形状可以是圆柱形、矩形、立方形等。本发明不限于任何电池形状或构造。
在某些实施例中，所述电池包括：(a)具有阳极活性材料的阳极、(b)含有阴极活性材料的阴极、和(c)与所述阳极和所述阴极呈离子接触的隔膜-电解质层，所述隔膜-电解质层包括单独的第一电解质或第一电解质-多孔隔膜组件层(例如用液体或凝胶电解质湿润的多孔膜或不具有另外的聚合物膜的单独固态电解质)。如图1(E)中示意性展示的，所述阴极含有以下项的层压缠绕阴极卷：(i)分散在液体或凝胶电解质中的阴极活性材料和任选的粘合剂树脂的至少一个离散层(在该层中含有至少2或3种材料；也可以添加导电添加剂)，(ii)导电材料的至少一个离散层，和(iii)任选地，第二电解质的至少一个层。所述层压缠绕阴极卷具有阴极卷长度、阴极卷宽度、和阴极卷厚度并且所述阴极卷宽度基本上垂直于隔膜-电解质层，如图1(D)中所示。
所述阳极可以包括常规阳极(不呈分开的卷状)或本发明的卷绕式阳极。在一些实施例中，所述阳极也含有卷绕形状(例如简单缠绕或螺旋缠绕卷)。在该情况下，所述阳极含有以下项的层压缠绕阳极卷：(i)阳极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂树脂(全部分散在液体或凝胶电解质中)的至少一个离散层，(ii)导电材料的至少一个离散层，和(iii)任选地，第三电解质的至少一个层，其中所述层压缠绕阳极卷具有阳极卷长度、阳极卷宽度、和阳极卷厚度并且所述阳极卷宽度基本上垂直于所述隔膜-电解质层。所述第一电解质、所述液体或凝胶电解质、和所述第三电解质的组成可以是相同的或不同的。
在一种型式(例如图1(D))中，本发明的卷绕式碱金属电池电芯含有由多孔或离子传导隔膜或固态电解质隔开的至少两个卷：一个卷是含有单独的阳极活性材料(不含阴极活性材料)加上电解质、任选的粘合剂树脂和/或任选的导电添加剂的阳极卷，并且另一个卷是含有单独的阴极活性材料(不含阳极活性材料)加上电解质、任选的粘合剂树脂、和/或任选的导电添加剂的阴极卷。典型地，所述阳极卷的一个端面(边缘表面)(在存在时)与所述隔膜层紧密物理接触(例如，如图1(D)中所示)。另外，所述阴极卷的一个端部(边缘)表面与所述隔膜层紧密物理接触。
相比之下，常规的圆柱形电池(例如18650型或21700型)典型地仅含有一个简单缠绕卷，所述简单缠绕卷含有层压在一起并且然后卷绕或缠绕在一起成为一个卷的阳极层和阴极层二者(将隔膜层夹置在中间)。阴极层平面和阳极层平面二者基本上平行于隔膜层平面，如图1(C)中所示。在常规的(现有技术)圆柱形电芯中，所述阴极活性材料和所述阳极活性材料共同存在于同一卷内。
在实践中，优选地，所有这些电解质的组成是相同的。然而，可以选择将固态电解质或固体聚合物电解质实施为第一电解质(代替或附加于多孔隔膜)，以阻止任何潜在的锂/钠枝晶的渗透。此外，为了优化阳极材料-电解质和阴极材料-电解质的界面稳定性，阴极卷中的电解质和阳极中的电解质的组成可以是不同的。
阳极卷宽度和阴极卷宽度的尺寸并非必须相等；实际上，由于阳极活性材料和阴极活性材料具有不同的比容量，它们的尺寸典型地不同。可以注意到，两个电极之一(阳极或阴极)并非必须呈卷状。例如，在锂金属或钠金属二次电芯中，阳极可以仅是涂覆在Cu箔或石墨烯片毡表面上的锂箔或钠金属箔层。但是，对于锂离子或钠离子电芯，至少一个电极(阳极或阴极)必须呈卷状。更典型地且优选地，锂离子电芯或钠离子电芯中的两个电极均为卷状。
为了方便起见，将使用所选择的材料，如磷酸铁锂(LFP)、钒氧化物(VxOy)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、玫棕酸二锂(Li2C6O6)和酞菁铜(CuPc)作为阴极活性材料的说明性实例，以及石墨、SnO、Co3O4和Si颗粒作为阳极活性材料的实例。对于钠电池，将使用如NaFePO4和λ-MnO2颗粒的所选择材料作为Na离子电芯的阴极活性材料的说明性实例，并使用硬碳和NaTi2(PO4)3颗粒作为阳极活性材料的实例。类似的方法适用于K离子电池。使用镍泡沫、石墨泡沫、石墨烯泡沫和不锈钢纤维网作为导电多孔层(作为预期集流体)的实例。这些不应被解释为限制本发明的范围。
如图1(A)、图1(B)和图1(C)中所示，常规锂离子电池电芯典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、涂覆在阳极集流体上的阳极电极(阳极活性材料层)、多孔隔膜和/或电解质组分、涂覆在阴极集流体的两个主表面上的阴极电极(阴极活性材料层)、和阴极集流体(例如Al箔)构成。尽管仅示出了一个阳极层，但是可以在阳极集流体的两个主表面上涂覆有两个阳极活性材料层。类似地，可以在阴极集流体的两个主表面上涂覆有两个阴极活性材料层。
在更常用的电芯构造(图1(B))中，阳极层由阳极活性材料(例如石墨或Si)颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。阴极层由阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如PVDF)构成。阳极层和阴极层二者典型地最高达100-200μm厚，以产生每单位覆盖(footprint)电极面积大概足够的电流量。该厚度范围被认为是电池设计者通常工作所处于的行业接受的约束。该厚度约束是由于若干个原因造成的：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如<100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；(c)较厚的电极在辊涂后干燥或处理时倾向于分层或开裂；和(d)电池电芯中的所有非活性材料层(例如集流体和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献(overhead)重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电芯的Wk/kg或Wh/L)。
在较不常用的电芯构造中，如图1(A)中所示，将阳极活性材料(例如Si或Li金属)或阴极活性材料(例如锂过渡金属氧化物)以薄膜形式直接沉积在集流体如铜箔片或Al箔片上。然而，具有极小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必须薄于100nm)的这种薄膜结构意味着仅少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量。这种薄膜必须具有小于100nm的厚度以更能抵抗循环引起的开裂(对于阳极)或者有利于充分利用阴极活性材料。这种约束进一步减少了总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。这种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
在阳极侧，已发现厚于100nm的Si层在电池充电/放电循环期间展现出差的抗开裂性。电极变成碎片仅需要几个循环。在阴极侧，厚于100nm的锂金属氧化物的溅射层不能使锂离子充分渗透并到达阴极层的全体，导致差的阴极活性材料利用率。希望的电极厚度为至少100μm，其中单个活性材料涂层或颗粒具有希望地小于100nm的尺寸。因此，直接沉积在集流体上的这些薄膜电极(其中厚度<100nm)低于所需厚度三(3)个数量级。作为进一步的问题，所有的阴极活性材料都不能传导电子和锂离子二者。大的层厚度意味着过高的内阻和差的活性材料利用率。
换句话说，当涉及阴极或阳极活性材料的就材料类型、尺寸、电极层厚度和活性材料质量负载量而言的设计和选择时，有若干个相矛盾的因素必须同时考虑。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发卷绕式碱金属电池和用于生产这种电池的方法来解决这些已经困扰电池设计者和电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
现有技术的锂电池电芯典型地通过包括以下步骤的方法来制得：(a)第一步骤包括将阳极活性材料的颗粒(例如Si纳米颗粒或中间相碳微球，MCMB)、导电填料(例如石墨薄片)、树脂粘合剂(例如PVDF)在溶剂(例如NMP)中混合以形成阳极浆料。在分开的基础上，将阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。(b)第二步骤包括将阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu箔)的一个或两个主表面上，通过蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆的层以形成涂覆在Cu箔上的干燥的阳极电极。类似地，将阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。浆料涂覆通常在实际制造情况下以辊对辊方式进行；(c)第三步骤包括将阳极/Cu箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片层压在一起以形成3层或5层组件，将所述组件切割并切开成希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的实例)或者卷绕成圆柱形电芯结构。(d)然后将矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑料层压封套或钢制壳体中。(e)然后将液体电解质注入到层压结构中以制得锂电池电芯。
存在与所述常规方法和所得锂离子电池电芯或钠离子电芯相关的若干个严重的问题：
1)生产厚于200μm(在实心集流体(如Al箔)的每侧上为100μm)的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的并且因此可以包括在单位电池电芯中的活性材料的量有限。出现这种情况存在若干个原因。厚度为100-200μm的电极典型地在浆料涂覆设施中需要长30-50米的加热区，这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。对于一些电极活性材料，如金属氧化物颗粒，在实际制造环境中在连续基础上生产厚于100μm的良好结构完整性的电极是不可能的。所得电极非常脆弱和易碎。较厚的电极具有高的分层和开裂倾向。
2)采用常规的方法，如图1(A)中所描绘，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低而不能实现>200Wh/kg的重量能量密度。在大多数情况下，电极的阳极活性材料质量负载量(面密度)显著低于25mg/cm2，并且即使对于相对大的石墨颗粒，活性材料的表观体积密度或振实密度典型地小于1.2g/cm3。电极的阴极活性材料质量负载量(面密度)对于锂金属氧化物型无机材料显著低于45mg/cm2并且对于有机材料或聚合物材料低于15mg/cm2。另外，存在如此多其他非活性材料(例如导电添加剂和树脂粘合剂)以致于增加了电极的附加重量和体积，而没有对电芯容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对低的重量能量密度和低的体积能量密度。
3)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造浆料，并且在涂覆到集流体表面上时，必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在外壳中以制得超级电容器电芯，然后将液体电解质注入到所述电芯中。实际上，使所述两个电极湿润，然后使电极干燥，并且最后使它们再次湿润。这种湿-干-湿过程听起来根本不像良好的过程。
4)目前的锂离子电池仍然遭受相对低的重量能量密度和相对低的体积能量密度。可商购的锂离子电池展现出大约150-220Wh/kg的重量能量密度和450-600Wh/L的体积能量密度。
在文献中，基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际电池电芯或装置的能量密度。其他装置组分(粘合剂、导电添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装物)的“无贡献重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如LiMn2O4)的重量比例为从20％至35％。
图1(C)中示意性示出的是现有技术的圆柱形锂离子电池电芯的内部结构的一部分，指示出每个电池电芯含有卷，所述卷由涂覆在阳极集流体108上的阳极层110、多孔隔膜112、和涂覆在阴极集流体116上的阴极层114的层压体构成。每个卷均在其中含有阳极活性材料层和阴极活性材料层二者。在一个单位电芯中只有一个卷。
相比之下，在本发明的卷绕式碱金属电池(图1(D))中，一个单元电芯含有至少两个分开的卷：阴极卷20和阳极卷24，它们由多孔膜或碱金属离子传导隔膜层22隔开。该隔膜层并非必须如图1(D)中所示那样为正方形形状；典型地，隔膜的尺寸和形状与阳极卷或阴极卷中较大者的尺寸和形状相当。如图1(E)中示意性所示的，阳极卷可以通过以下方式形成：将多个层的层压片26围绕具有所希望截面形状(如圆形30或矩形32)的芯轴缠绕以分别形成圆柱形卷28或立方形卷34。阳极含有以下项的层压缠绕阳极卷：(i)阳极活性材料、任选的导电添加剂、和任选的粘合剂树脂(全部分散在液体或凝胶电解质中)的至少一个离散层(在此在图1(E)中示出有2个活性材料层)；(ii)导电材料的至少一个离散层(示出1个层，在中间)；和(iii)任选地，第三电解质的至少一个层(示出2个离散层)。阳极活性材料层可以含有阳极活性材料颗粒、导电添加剂和树脂粘合剂。在实践中，例如，该层可以沉积(涂覆或喷涂)到实心Cu箔或多孔石墨烯/碳纳米管毡的一个或两个主表面上。然后可以将电解质(如果是液体或凝胶电解质)的每个层喷涂或浇铸在每个活性材料层上。如果电解质是固态电解质(例如固体聚合物)，则可以在每个活性材料层上放置一块尺寸和形状相当的固态电解质。如果需要，可以将层压片切开/切割成所希望的宽度(所述宽度在将涂覆的膜/层缠绕成卷之后变成卷宽度)。然后将层压片26卷绕或缠绕成所希望形状的阳极卷。
可以以类似方式生产阴极卷。如图1(D)中所示，可以将一个阳极卷、一片多孔隔膜(或固态电解质)和一个阴极卷组装在一起以形成一个卷绕式电池电芯，其中卷宽度垂直于隔膜平面。
通过将卷层宽度垂直于隔膜布置，离散的液体/凝胶电解质层(例如最初平行于Cu箔或多孔石墨烯/CNT层)可以对齐以有利于电极层中的离子传导。本发明提供了一种卷绕式碱金属电池电芯，所述电池电芯具有高的卷宽度(对应于常规电极的厚度)并且因此具有高的活性材料质量负载量。所述电芯还具有较低的无贡献重量和体积、较高的体积电容、和较高的体积能量密度。另外，通过本发明方法生产的本发明卷绕式碱金属电池的制造成本可能显著低于通过常规方法生产的那些碱金属电池。
在示意图B中，使用两个进料辊316a、316b连续放出支撑湿活性材料混合物层312a、312b的两个保护膜314a、314b。这些湿活性材料混合物层312a、312b可以使用广泛的程序(例如本领域熟知的印刷、喷涂、浇铸、涂覆等)递送到保护(支撑)膜314a、314b。随着导电多孔层110移动通过两组辊(318a、318b、318c、318d)之间的间隙，湿活性混合物材料被浸渍到多孔层310的孔中以形成被两个保护膜314a、314b覆盖的活性材料电极320(阳极或阴极电极层)。可以稍后去除保护膜。
使用示意图C作为另一实例，使用两个喷涂装置324a、324b将湿活性材料混合物(325a、325b)分配到导电多孔层322的两个相反的多孔表面上。使用一对或两对辊迫使湿活性材料混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极326(阳极或阴极)。类似地，在示意图D中，使用两个喷涂装置332a、332b将湿活性材料混合物(333a、333b)分配到导电多孔层330的两个相反的多孔表面。使用一对或两对辊迫使湿活性材料混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极338(阳极或阴极)。
所得电极层(阳极或阴极电极)在固结后具有优选从1至500μm(更优选从50至200μm)的厚度。通过施加压缩应力(来自辊)以迫使湿活性材料混合物成分渗入导电多孔层的孔中来实现固结。然后将具有适当宽度的固结层缠绕成卷。
另一个实例，如图1(G)的示意图E中所示，电极生产方法开始于从进料辊340连续进料导电多孔基材层356。多孔层356被辊342引导以浸入容器344中的湿活性材料混合物物质346(浆料、悬浮液、凝胶等)中。当活性材料混合物朝向辊342b行进并从容器中出来以进料至两个辊348a、348b之间的间隙时，活性材料混合物开始浸入到多孔层356的孔中。将两个保护膜350a、350b同时从两个对应的辊352a、352b进料以覆盖浸渍的多孔层354，所述多孔层可以连续收集在旋转鼓(缠绕辊355)上。所述过程适用于阳极电极和阴极电极二者。
如图1(D)中所示，将由多孔隔膜隔开的一个阳极卷和一个阴极卷组装以形成单位电芯。如图1(H)中所示，多个单位电芯(各自含有阳极卷20、隔膜22和阴极卷24)可以内部串联连接并且密封在壳体64(例如圆柱形不锈钢外壳)内以形成具有倍增的或显著更高的输出电压水平的电池。例如，具有电压V1的单位电芯1、具有电压V2的单位电芯2等(直至具有电压Vn的单位电芯n)可以内部连接以形成输出电压V＝V1+V2+…+Vn。如果V1＝V2＝V3＝…＝Vn，则总体输出电压为Vn＝n V1。假设一个单位电池电芯(例如石墨阳极和锂钴氧化物阴极)的输出电压为3.8伏，则一个含有6个串联连接的单位电芯的圆柱体将提供22.8伏的电池输出电压。在电池行业中，不存在特征为可给予高于4.0伏电池电压的18650型圆柱形电池(18mm直径和165mm长度)的电池。此外，本发明使得能够设计和构造基本上可以具有任何输出电压的电池。这些是本发明的卷绕式碱金属电池的一些其他令人惊讶且有用的特征。
可替代地，多个单元电芯可以内部并联连接以形成可以给予大功率和能量的碱金属电池。这种电池的优选且独特的构造在图1(I)中示出，其中多个彼此平行的阴极卷124被包装在一起以形成大功率电池的大约第一半部126。多个阳极卷120的相应组也被布置为彼此平行以形成电池的大约另一半部118。然后将这两个组组合在一起，但由多孔或碱金属离子传导隔膜122隔开，以形成完整的电池。对于这种电池中的阳极卷或阴极卷的数量没有理论限制。输出电压典型地与构成电芯的输出电压相同(前提是这些单位电芯的组成和结构相同)。然而，由于这种电池中包含有大量的活性材料，因此输出电流可以是大量的。可以注意到，即使在图1(I)中示出了圆形形状，但阳极卷或阴极卷也可以呈任何截面形状(例如正方形、矩形等)。
以上仅是用于说明本发明的卷绕式碱金属电极和卷绕式碱金属电池如何可以以自动方式连续制得的若干实例。这些实例不应用于限制本发明的范围。
导电材料的离散层可以是指电子传导材料并且电解质的离散层提供碱金属离子传导通道。导电材料层可以是实心金属箔(例如薄Cu箔或Al箔，4-20μm厚)或选自以下的导电多孔层：金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。多孔层必须由导电材料(如碳、石墨、金属、金属涂覆的纤维、导电聚合物、或导电聚合物涂覆的纤维)制成，所述导电材料呈多孔毡、丝网/网格、非织物、泡沫等的形式。此类层通常是柔性的，从而能够实现缠绕操作以形成为卷状。
导电多孔层可以选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。多孔层必须由导电材料(如碳、石墨、金属、金属涂覆的纤维、导电聚合物或导电聚合物涂覆的纤维)制成，所述导电材料呈高度多孔的毡、丝网/网格、非织物、泡沫等的形式。导电多孔层的实例呈现于图3(A)、图3(B)、图3(C)和图3(D)中。孔隙率水平优选为按体积计至少70％、优选大于80％、并且进一步优选大于90％。骨架或泡沫壁形成电子传导通路的网络。
优选地，基本上原始导电多孔层中所有的孔都填充有电极(阳极或阴极)活性材料、任选的导电添加剂和液体电解质(不需要粘合剂树脂)。由于相对于孔壁或导电通路(1％-20％)有大量孔(80％-99％)，所以极少的空间被浪费(“被浪费”意味着不被电极活性材料和电解质占据)，产生大量的电极活性材料-电解质区(高活性材料负载质量)。
在此类电池电极构造中(图1(F)-图1(G))，在电子被集流体(孔壁)收集之前，电子仅必须行进短的距离(平均地孔径的一半；例如几微米)，因为贯穿整个集流体(还有整个阳极层)的任何地方都存在孔壁。这些孔壁形成具有极小阻力的互连电子传输通路的3-D网络。另外，在每个阳极电极或阴极电极层中，所有的电极活性材料颗粒均预分散在液体电解质中(无润湿性问题)，消除了通过湿法涂覆、干燥、包装和电解质注入的常规方法制备的电极中通常存在的干燥袋的存在。因此，本发明的方法产生优于常规电池电芯生产方法的完全出乎意料的优势。
在一个优选的实施例中，所述阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合的石墨烯片的预锂化或预钠化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或孤立，以获得单原子厚的六方碳原子的单个石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的孤立的单个石墨烯平面通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。作为实例，一些单层石墨烯片示出在图2中。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。如在此使用的，术语“单层石墨烯”涵盖具有一个石墨烯平面的石墨烯材料。术语“少层石墨烯”涵盖具有2-10个石墨烯平面的石墨烯材料。术语“原生石墨烯”涵盖具有基本上0％的非碳元素的石墨烯材料。术语“非原生石墨烯”涵盖具有按重量计0.001％至25％、优选按重量计<5％的非碳元素的石墨烯材料。术语“掺杂石墨烯”涵盖具有小于10％的非碳元素的石墨烯材料。该非碳元素可以包括氢、氧、氮、镁、铁、硫、氟、溴、碘、硼、磷、钠、及其组合。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯片/片晶(统称为NGP)是与0-D富勒烯、1-D CNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(孤立的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
在一种方法中，通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得石墨烯材料，如图4中所示的。在GIC或GO中的石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著减小了原本将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得GIC实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤并冲洗以除去过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述氧化石墨悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在此冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”，所述石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。
使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP)，如在我们的美国申请号10/858,814(06/03/2004)(现为美国专利公开号2005/0271574)中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
路线2需要对氧化石墨悬浮液(例如分散在水中的氧化石墨颗粒)进行超声处理，其目的是从氧化石墨颗粒分离/孤立出单个氧化石墨烯片。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻***面保持在一起的范德华力。超声功率可以足以进一步分离石墨烯平面片以形成完全分离的、孤立的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原氧化石墨烯”(RGO)，所述还原氧化石墨烯典型地具有按重量计0.001％-10％的氧含量、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选按重量计小于2％的氧。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在本文中被称为非原生石墨烯材料。
呈较小的离散石墨烯片(典型地0.3μm至10μm)的原生石墨烯可以通过以下三种方法之一来产生：(A)用非氧化剂插层石墨材料，然后在非氧化环境中进行热或化学膨化处理；(B)使石墨材料经受超临界流体环境以实现石墨烯层间渗透和膨化；或(C)将粉末形式的石墨材料分散到含有表面活性剂或分散剂的水溶液中，以获得悬浮液，并且使悬浮液经受直接超声处理，以获得石墨烯分散体。
在程序(A)中，特别优选的步骤包括(i)用选自以下的非氧化剂插层石墨材料：碱金属(例如，钾、钠、锂或铯)、碱土金属、或碱金属或碱土金属的合金、混合物或低共熔物；和(ii)化学膨化处理(例如，通过将钾插层的石墨浸入乙醇溶液中)。
在程序(B)中，优选的步骤包括将石墨材料浸入到超临界流体，如二氧化碳(例如，在温度和压力P>7.4MPa下)和水(例如，在和P>22.1MPa)中，持续一段足以实现石墨烯层间渗透(暂时插层)的时间。该步骤之后接着进行突然减压，以膨化单个石墨烯层。其他合适的超临界流体包括甲烷、乙烷、乙烯、过氧化氢、臭氧、水氧化(含有高浓度溶解氧的水)、或其混合物。
在程序(C)中，优选的步骤包括(a)将石墨材料的颗粒分散在其中含有表面活性剂或分散剂的液体介质中以获得悬浮液或浆料；并且(b)将悬浮液或浆料暴露于一定能级下的超声波(一种通常称为超声处理的工艺)持续足够长的时间，以产生分散在液体介质(例如水、醇或有机溶剂)中的分离的石墨烯片(非氧化NGP)的石墨烯分散体。
氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。如以上前面所述，然后可以使所得氧化石墨颗粒经受热膨化或超声波引起的膨化，以产生孤立的GO片。然后可以通过用其他化学基团(例如-Br、NH2等)取代-OH基团将这些GO片转化成各种石墨烯材料。
在本文中使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：此方法需要用氟化剂如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：可以容易地实现氟化石墨的机械膨化和液相膨化二者。
F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究示出，所得F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。优选地，在本发明的卷绕式电池或生产方法中，当电池充电时，阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++e-)Na/Na+参考小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收碱离子(例如锂离子)。在一个优选的实施例中，阳极活性材料选自由以下组成的组：(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、和碳(包括软碳、硬碳、碳纳米纤维和碳纳米管)的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；(Si、Ge、Al和Sn由于其高比容量是最希望的。)(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的(例如SiAl、SiSn)；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物(例如SnO、TiO2、Co3O4等)；(e)其预锂化型式(例如预锂化TiO2，其是钛酸锂)；(f)预锂化石墨烯片；以及它们的组合。
在另一个优选的实施例中，阳极活性材料是选自以下的石墨烯片的预钠化或预钾化型式：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
在可再充电碱金属电池中，阳极可以含有选自以下的碱金属离子源：碱金属、碱金属合金、碱金属或碱金属合金与碱插层化合物的混合物、含碱金属元素的化合物、或其组合。特别希望的是含有选自以下的碱插层化合物的阳极活性材料：石油焦炭、炭黑、无定形碳、硬碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7(钛酸钠)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸二钠)、Na2TP(对苯甲二酸钠)、TiO2、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
在一个实施例中，阳极可以含有2种或3种类型的阳极活性材料的混合物(例如活性炭+NaTi2(PO4)3的混合颗粒)，并且阴极可以是单独的钠插层化合物(例如NaxMnO2)、单独的双电层电容器型阴极活性材料(例如活性炭)、用于准电容的λ-MnO2/活性炭氧化还原对。
可以使用各种各样的阴极活性材料来实践本发明的方法。阴极活性材料典型地是碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物，所述化合物能够在电池放电时储存碱金属离子并且在再充电时将碱金属离子释放到电解质中。阴极活性材料可以选自无机材料、有机材料或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物(最希望类型的无机阴极材料)、或其组合。
金属氧化物、金属磷酸盐和金属硫化物的组由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂过渡金属氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、及其组合组成。具体地，所述锂钒氧化物可以选自由以下组成的组：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。锂过渡金属氧化物可以选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在碱金属电芯或碱金属离子电芯中，阴极活性材料可以含有选自以下的钠插层化合物(或其钾对应物)：NaFePO4(磷酸铁钠)、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2(氧化钠钴)、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2(钠锰青铜)、λ-MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/ 3O2、Cu0.56Ni0.44HCF(六氰合铁酸铜和镍)、NiHCF(六氰合铁酸镍)、NaxCoO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SeySz(硒和硒/硫，z/y从0.01至100)、Se(不含S)、磷锰钠石、或其组合。
用作阴极活性材料的其他无机材料可以选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。具体地，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。这些将在稍后进一步讨论。
具体地，无机材料可以选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
可替代地，阴极活性材料可以选自具有与电解质直接接触的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子存储表面的功能材料或纳米结构材料。优选地，所述官能团与碱金属离子可逆地反应、与碱金属离子形成氧化还原对、或与碱金属离子形成化学络合物。所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下组成的组：(a)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中间相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性炭、纳米蜂窝状碳泡沫或部分石墨化碳的纳米结构的或多孔无序的碳材料；(b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；(c)选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的碳纳米管；(d)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；(e)含羰基的有机或聚合分子；(f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；以及它们的组合。
所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下组成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸锂)、3,4,9,10-苝四羧酸-二酐(PTCDA)硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对-苯醌、及其组合。希望的是，所述功能材料或纳米结构材料具有选自-COOH、＝O、-NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。
所述有机材料或聚合物材料可以选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对-苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)、或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
所述有机材料可以选自酞菁化合物，所述酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
所述锂插层化合物或锂吸收化合物可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。优选地，所述锂插层化合物或锂吸收化合物选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物。
我们已经发现在通过本发明的直接活性材料-电解质注入方法制备的本发明的锂电池中，可以使用各种各样的二维(2D)无机材料作为阴极活性材料。层状材料代表了可以展现出出乎意料的电子特性和对锂离子的良好亲和力的2D体系的多样来源。尽管石墨是最好的已知层状材料，但是过渡金属二硫属化物(TMD)、过渡金属氧化物(TMO)以及多种其他化合物如BN、Bi2Te3和Bi2Se3也是2D材料的潜在来源。
优选地，所述锂插层化合物或锂吸收化合物选自无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层、或纳米片，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。所述锂插层化合物或锂吸收化合物可以含有选自以下的化合物的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层、或纳米片：(i)硒化铋或碲化铋，(ii)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(iii)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(iv)氮化硼，或(v)其组合，其中所述盘、片晶、涂层或片具有小于100nm的厚度。
非石墨烯2D纳米材料(单层或少层(最多达20层))可以通过若干种方法生产：机械***，激光烧蚀(例如使用激光脉冲将TMD烧蚀成单层)、液相膨化、以及通过薄膜技术合成，如PVD(例如溅射)、蒸发、气相外延、液相外延、化学气相外延、分子束外延(MBE)、原子层外延(ALE)及其等离子体辅助型式。
宽范围的电解质可用于实践本发明。最优选的是非水性有机和/或离子液体电解质。待在此使用的非水性电解质可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来生产。可以使用已经用作锂二次电池的溶剂的任何已知的非水性溶剂。可以优选使用非水性溶剂，所述非水性溶剂主要由包含碳酸亚乙酯(EC)和熔点低于上述碳酸亚乙酯并且供体数为18或更小的至少一种种类的非水性溶剂(下文中称为第二溶剂)的混合溶剂组成。此非水性溶剂是有利的，因为其：(a)对于含有在石墨结构中良好发展的含碳材料的负电极是稳定的；(b)有效抑制电解质的还原或氧化分解；和(c)高电导率。仅由碳酸亚乙酯(EC)构成的非水性电解质是有利的，因为其对通过石墨化含碳材料还原造成的分解是相对稳定的。然而，EC的熔点相对高，39℃至40℃，并且其粘度相对高，使得其电导率低，因此使单独的EC不适合用作在室温或更低温度下操作的二次电池电解质。待在混合物中与EC一起使用的第二溶剂起到使溶剂混合物的粘度低于单独的EC的粘度的作用，从而促进混合溶剂的离子电导率。此外，当使用供体数为18或更小的第二溶剂(碳酸亚乙酯的供体数为16.4)时，上述碳酸亚乙酯可以用锂离子容易地并且选择性地溶剂化，使得假定第二溶剂与在石墨化中良好发展的含碳材料的还原反应被抑制。另外，当第二溶剂的供体数被控制为不超过18时，可以容易地将锂电极的氧化分解电势提高到4V或以上，使得能够制造高电压的锂二次电池。
优选的第二溶剂是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。更希望的是，该第二溶剂应选自供体数为16.5或更小的那些。该第二溶剂的粘度在25℃下应优选为28cps或更小。
上述碳酸亚乙酯在混合溶剂中的混合比率应优选为按体积计10％至80％。如果碳酸亚乙酯的混合比率落在该范围之外，则溶剂的电导率可能降低或者溶剂倾向于更容易分解，从而使充电/放电效率劣化。更优选的碳酸亚乙酯的混合比率为按体积计20％至75％。当碳酸亚乙酯在非水性溶剂中的混合比率增加到按体积计20％或更多时，碳酸亚乙酯对锂离子的溶剂化效应将得到促进，并且可以改善其溶剂分解抑制效果。
优选的混合溶剂的实例是包含EC和MEC；包含EC、PC和MEC；包含EC、MEC和DEC；包含EC、MEC和DMC；和包含EC、MEC、PC和DEC的组合物；其中MEC的体积比率控制在30％至80％的范围内。通过选择从30％至80％、更优选40％至70％范围内的MEC的体积比率，可以改善溶剂的电导率。为了抑制溶剂的分解反应的目的，可以使用在其中溶解有二氧化碳的电解质，从而有效地提高电池的容量和循环寿命二者。待结合到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。其中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2是优选的。上述电解质盐在非水性溶剂中的含量优选地是0.5至2.0mol/l。
离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则所述盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称性(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。该组合产生了一种流体，所述流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和最高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常为低的挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体具有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓，烷基吡啶鎓，二烷基-吡咯烷鎓，二烷基哌啶鎓，四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对而言，咪唑鎓或硫鎓基阳离子与如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -等络合卤化物阴离子的组合得到具有良好工作电导率的RTIL。
RTIL可以具有典型的特性，如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不易燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度、和宽电化学窗口。当涉及在超级电容器中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
对可用于实践本发明的固态电解质的类型没有限制。固态电解质可以选自固体聚合物型、金属氧化物型(例如LIPON)、固体硫化物型(例如Li2S-P2S5)、卤化物型、氢化物型、和氮化物型等。可以使用的主要无机固体电解质是钙钛矿型、NASICON型、石榴石型和硫化物型材料。代表性钙钛矿固体电解质是Li3xLa2/3-xTiO3，其在室温下展现出超过10-3S/cm的锂离子电导率。
NASICON型化合物通常具有AM2(PO4)3式，其中A位点被Li、Na或K占据。M位点通常被Ge、Zr或Ti占据。具体地，LiTi2(PO4)3体系是特别有用的。LiZr2(PO4)3的离子电导率非常低，但可以通过Hf或Sn的取代来改善。该改善可以进一步通过取代形成Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La)(其中Al取代是最有效的)来增强。
石榴石型材料具有通式A3B2Si3O12，其中A和B阳离子分别具有8倍配位和6倍配位。一些代表性体系是Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca、Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)以及立方晶型体系Li7La3Zr2O12和Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La、Nb或Ta)。Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12的室温离子电导率为1.02×10-3S/cm。
在下文中，我们提供了大量不同类型的阳极活性材料、阴极活性材料和导电材料层(例如Cu箔、Al箔、石墨泡沫、石墨烯泡沫和金属泡沫)的实例，以说明实践本发明的最佳模式。这些说明性实例以及本说明书和附图的其他部分单独地或组合地远足以使本领域的普通技术人员能够实践本发明。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
实例1：导电负载型多孔基材的说明性实例
各种类型的金属泡沫和细金属网/丝网可商购获得以用作阳极或阴极中的导电负载型多孔层；例如Ni泡沫、Cu泡沫、Al泡沫、Ti泡沫、Ni格网/网、不锈钢纤维网等。金属涂覆的聚合物泡沫和碳泡沫也用作集流体。这些导电负载型多孔基材层的最希望的厚度范围是1-1,000μm、优选10-500μm、更优选50-200μm。
实例2：由Ni泡沫模板获得的基于Ni泡沫和CVD石墨烯泡沫的多孔层
用于生产CVD石墨烯泡沫的程序根据以下公开文献中披露的方法进行改造：Chen,Z.等人“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphenenetworks grown by chemical vapor deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性且导电性互连的石墨烯网络]”,Nature Materials[自然材料],10,424-428(2011)。选择镍泡沫(具有互连的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。在该实例中制得的以下四种类型的泡沫被用作本发明的锂电池中的集流体：Ni泡沫、CVD石墨烯涂覆的Ni形式、CVD石墨烯泡沫(Ni被蚀刻掉)以及导电聚合物结合的CVD石墨烯泡沫。
为了从支撑Ni泡沫中回收(分开)石墨烯泡沫，将Ni框架蚀刻掉。在Chen等人提出的程序中，在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑件以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络塌陷。在通过热丙酮小心除去PMMA层后，得到易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用被认为对制备石墨烯泡沫的独立式膜是关键的。相反，导电聚合物被用作粘合剂树脂以在蚀刻掉Ni的同时将石墨烯保持在一起。石墨烯泡沫或Ni泡沫厚度范围为从35μm至600μm。
在此使用的Ni泡沫层或CVD石墨烯泡沫层旨在作为导电负载型多孔层或电子传导层以容纳本发明卷绕式电池的阳极或阴极或两者的成分(阳极或阴极活性材料+任选的导电添加剂+液体电解质)。相同的泡沫层也在常规碱金属电芯中用作集流体以负载涂覆于其上的电极活性材料、树脂粘合剂、和导电添加剂的层。
例如，将分散在有机液体电解质(例如溶解在PC-EC中的1-4.0M LiPF6)中的Si纳米颗粒制成凝胶样团(阳极活性材料的离散层)。将该阳极活性材料层涂覆在Ni泡沫的表面上。然后，将相同电解质的附加离散层喷涂在活性材料层上。将所得3层层压体缠绕成阳极卷。将分散在相同液体电解质中的石墨烯负载的LFP纳米颗粒制成阴极浆料，将所述阴极浆料喷涂在Ni泡沫层的两个表面上。将相同电解质喷涂在每个阳极活性材料层的表面上。将所得5层层压体缠绕以形成阴极卷。然后将基于Si纳米颗粒的阳极卷、多孔隔膜层、和基于LFP的阴极卷堆叠在一起以形成卷绕式锂离子电池电芯，如图1(D)中示意性示出的。为了比较，使用相同阴极或阳极材料制得常规电池电芯。
实例3：来自基于沥青的碳泡沫的基于石墨泡沫的导电多孔层
将沥青粉末、颗粒或球粒置于具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用三菱公司(Mitsubishi)ARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热至大约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和2800℃(石墨化)。可得厚度范围为20-50μm和75-500μm的石墨泡沫层。
实例4：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)纳米片
将来自华东石墨公司(Huadong Graphite Co.)(中国青岛)的天然石墨用作起始材料。GO是通过遵循众所周知的修改的赫默斯方法(Hummers method)获得的，所述方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，第一次氧化在以下条件下实现：将1100mg石墨置于1000mL长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中添加20g的K2S2O8、20g的P2O5和400mL的浓H2SO4水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗直至中性pH。在该第一次氧化结束时回收湿饼状材料。
对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69mL浓H2SO4水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢添加9g KMnO4。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后添加140mL水。15min后，通过添加420mL水和15mL 30wt.％H2O2的水溶液来停止反应。在该阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料以2700g温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt.％GO(如从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。
表面活性剂稳定的RGO(RGO-BS)是通过将湿饼稀释在表面活性剂的水溶液而不是纯水中获得的。使用由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)提供的可商购的胆酸钠(50wt.％)和脱氧胆酸钠(50wt.％)盐的混合物。表面活性剂重量分数为0.5wt.％。对于所有样品该分数保持恒定。使用配备有13mm步进破碎器角(disruptor horn)和3mm锥形微尖端、以20kHz频率操作的必能信公司(Branson)Sonifier S-250A进行超声处理。例如，将10mL含有0.1wt.％GO的水溶液超声处理10min并且随后以2700g离心30min以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生RGO是通过遵循以下方法进行的，所述方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％NH4OH(氨)水溶液添加到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将所述溶液加热至90℃并回流1h。反应后测得的pH值为大约9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
将RGO制成石墨烯纸片，将其在一些卷绕式锂电池中的阳极活性材料和阴极活性材料中的任一者或两者中用作导电添加剂或离散电子传导层。预锂化RGO(例如RGO+锂颗粒或预沉积有锂涂层的RGO)也用作阳极活性材料，所述阳极活性材料与液体电解质混合以形成用于所选择的锂离子电芯的湿阳极活性材料混合物。将所选择的阴极活性材料(分别为TiS2纳米颗粒和LiCoO2颗粒)和未锂化的RGO片分散在液体电解质中以制备湿阴极活性材料混合物。将湿阳极活性混合物和阴极活性混合物分别递送到Cu箔和石墨泡沫的表面以形成阳极层和阴极层。将这些层分开地分别缠绕成阳极卷和阴极卷。然后组装电极卷和设置在两个干燥的电极卷之间的隔膜，并将其包封在Al塑料层压封装封套中，然后注入液体电解质以形成锂电池电芯。为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极和电芯。
实例5：原生石墨烯片(0％氧)的制备
认识到GO片中高缺陷数量起作用降低单个石墨烯平面的导电性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可产生具有高导电性和导热性的导电添加剂。预锂化原生石墨烯和预钠化原生石墨烯也分别用作锂离子电池和钠离子电池的阳极活性材料。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
在典型的工序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的 FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。
然后使用常规的浆料涂覆、干燥和层压程序将原生石墨烯片作为导电添加剂连同阳极活性材料(或阴极中的阴极活性材料)制成分开的厚度为大约100μm的阳极层和阴极层。为了制备本发明卷绕式电池，将阳极层缠绕成阳极卷并且分开地，将阴极层缠绕成阴极层。然后将阳极卷、隔膜、和阴极卷排列起来并且***到不锈钢壳体中，然后向其中填充液体电解质。为了比较，通过以下方式制得常规电芯：将阳极涂覆的Cu箔、隔膜、和阴极涂覆的Al箔层压在一起成为层压体，将所述层压体缠绕成卷并且制成18650型电芯。研究了锂离子电池和锂金属电池二者。还研究了钠离子电芯。
实例6：作为锂离子电池或钠离子电池的阳极活性材料的预锂化和预钠化石墨烯氟化物片的制备
我们已经使用了若干种方法来生产GF，但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆(Teflon)反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，所述容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
随后，将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(分别为甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min，导致形成均匀的淡黄色分散体。在除去溶剂后，分散体变成褐色粉末。将石墨烯氟化物粉末与表面稳定化的锂粉末且在液体电解质中混合，使得在浸渍到阳极集流体的孔中之前或之后发生预锂化。使用基本上类似于电镀程序的程序以电化学方式进行石墨烯氟化物的预钠化。
实例7：锂金属电池的磷酸铁锂(LFP)阴极
LFP粉末(未涂覆或碳涂覆的)可从若干个来源商购获得。通过将LFP粉末压实并烧结在一起来制备用于溅射的LFP靶。在石墨烯膜和分开地碳纳米纤维(CNF)毡上进行LFP的溅射。然后将LFP涂覆的石墨烯膜破碎并粉碎以形成LFP涂覆的石墨烯片。然后使用本发明的浸渍、压缩和缠绕以形成阴极卷的程序将碳涂覆的LFP粉末和石墨烯负载的LFP二者分开地连同液体电解质一起结合在多孔基材中。以类似的方式制备石墨阳极卷。然后将阳极卷、隔膜、和阴极卷堆叠以形成卷绕式电池。为了比较，遵循常规的浆料涂覆、干燥和层压程序来制备现有技术的圆柱形电芯。
实例8：作为钠离子电池的阳极活性材料的对苯二甲酸二钠(Na2C8H4O4)的制备
通过重结晶方法获得纯对苯二甲酸二钠。通过将对苯二甲酸添加到NaOH水溶液中制备水溶液，并且然后向所述混合物中添加乙醇(EtOH)以使对苯二甲酸二钠在水/EtOH混合物中沉淀。由于共振稳定，对苯二甲酸具有相对低的pKa值，这使得容易由NaOH去质子化，从而通过酸碱化学提供对苯二甲酸二钠(Na2TP)。在典型的程序中，在室温下用在EtOH(60mL)中的氢氧化钠(1.517g，37.93mmol)处理对苯二甲酸(3.00g，18.06mmol)。24h后，将悬浮的反应混合物离心并倾析上清液。将沉淀物重新分散在EtOH中，并且然后再次离心。将该程序重复两次以产生白色固体。将产物在150℃下真空干燥1h。在单独的样品中，将GO添加到NaOH水溶液(按重量计5％的GO片)中以在可比较的反应条件下制备石墨烯负载的对苯二甲酸二钠片。
然后使用下述二者方法将碳-对苯二甲酸二钠混合物粉末和石墨烯负载的对苯二甲酸二钠二者分开地连同液体电解质一起结合到电池中：(i)将浆料浸渍到阳极集流体的泡沫孔中、压缩和缠绕成卷状以制得阴极卷(与基于Na箔的阳极组合形成卷绕式Na金属电芯)的本发明方法；和(ii)浆料涂覆、干燥和(与隔膜和Na箔)层压以形成常规钠金属电芯的常规程序。
实例9：作为锂电池的过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的V2O5
单独的V2O5粉末是可商购的。为了制备石墨烯负载的V2O5粉末样品，在典型的实验中，通过将V2O5在LiCl水溶液中混合来获得五氧化二钒凝胶。将通过与LiCl溶液(Li:V摩尔比保持为1:1)相互作用获得的Li+交换凝胶与GO悬浮液混合并且然后置于特氟隆衬里的不锈钢35ml高压釜中、密封、并加热至最高达180℃持续12h。在这样的水热处理后，将绿色固体收集、彻底洗涤、超声处理2分钟，并在70℃下干燥12h，然后与另外0.1％的GO在水中混合，超声处理以分解纳米带尺寸，并且然后在200℃下喷雾干燥以获得石墨烯包围的复合微粒。
根据本发明方法(涂覆、干燥、压缩和缠绕成阴极卷)将V2O5粉末(具有炭黑粉末作为导电添加剂)和石墨烯负载的V2O5粉末二者分开地连同液体电解质一起制成阴极卷。将Li金属箔用作阳极层。还遵循常规的浆料涂覆、干燥和层压程序来制备常规电芯。
实例10：作为用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的LiCoO2
将可商购获得的LiCoO2粉末、炭黑粉末和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将所述浆料涂覆到AL箔集流体的两侧上并且然后在真空下干燥以形成阴极层。将阴极层缠绕成阴极卷。将石墨颗粒和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将所述浆料涂覆到Cu箔集流体的两侧并且然后在真空下干燥以形成阳极层。将阳极层缠绕成阳极卷。然后将阳极卷、多孔隔膜、和阴极卷排列起来并包封在壳体中，并且向其中填充液体电解质以形成卷绕式锂离子电芯。为了比较，将阳极层、隔膜、阴极层层压并包封在Al塑料外壳中，向其中注入液体电解质以形成常规锂离子电池。
实例11：作为用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的LiCoO2
将可商购获得的LiCoO2粉末、炭黑粉末和PVDF树脂粘合剂分散在PC-EC/LiPF6电解质中以形成浆料，将所述浆料涂覆到AL箔集流体的两侧上以形成含有2个阴极活性材料层和一个离散电子传导层的3层结构。将聚合物凝胶层喷涂在每个阴极活性材料层上以形成5层层压体，将其缠绕成阴极卷。将石墨颗粒、PVDF树脂粘合剂、和液体电解质的混合物层涂覆到Cu箔的两侧上，形成3层结构。将阳极活性材料层各自涂覆有聚合物电解质的离散层。将所得5层结构缠绕成阳极卷。然后将阳极卷、多孔隔膜、和阴极卷排列起来并包封在壳体中，并且向其中填充液体电解质以形成卷绕式锂离子电芯。为了比较，将阳极层、隔膜、阴极层层压并包封在Al塑料外壳中，向其中注入液体电解质以形成常规锂离子电池。
实例12：基于混合过渡金属氧化物的阴极活性材料
作为实例，对于Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ、Ni0.25Mn0.75CO3或Ni0.25Mn0.75(OH)2阴极活性材料的合成，使用Na2CO3和Li2CO3作为起始化合物。将适当摩尔比的材料一起研磨并进行热处理；首先在空气中在500℃下8h，然后最终在空气中在800℃下8h，并且炉冷。
对于使用常规程序的电极制备，用阴极混合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料涂覆铝箔片。电极混合物由82wt.％活性氧化物材料、8wt.％导电炭黑(特密高公司(Timcal)Super-P)和10wt.％PVDF粘合剂(Kynar)构成。分开地使用Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末(具有炭黑粉末作为导电添加剂)和石墨烯负载的Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末二者。在浇铸之后，将电极首先在70℃下干燥2h，然后在80℃下动态真空干燥至少6h。为了制备本发明卷绕式电池，将5层阴极层压体(CNT/石墨烯毡作为中心导电层，在两个表面上涂覆有阴极活性材料-粘合剂-电解质的两个分开层，进而喷涂有液体电解质的两个分开离散层)缠绕成阴极卷。对于阳极，从钠块(奥德里奇公司，99％)切割钠金属箔，将所述钠块使用己烷清洗掉任何油，然后轧制并冲压出。然后将阴极卷、隔膜、和Na箔阳极排列并且形成为卷绕式电芯，所述卷绕式电芯具有在PC/EC中的1M NaClO4作为电解质。出于比较目的，还制得了常规电池电芯。将电芯恒电流循环到对比Na/Na+(15mA/g)的4.2V截止电压，并且然后以各种电流速率放电到2.0V截止电压。
在所制备的所有电池电芯中，周期性地测量电荷储存容量并且作为循环次数的函数进行记录。在此所提及的比放电容量是每单位质量的复合阴极(将组合的阴极活性材料、导电添加剂或载体、粘合剂和任何任选的添加剂的重量计算在内，但排除集流体)，在放电期间***阴极内的总电荷。比电荷容量是指每单位质量的复合阴极的电荷量。在该部分中呈现的比能量值和比功率值是基于所有软包电芯的总电芯重量。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)二者观察所选择的样品在所希望的重复充电和再充电循环次数后的形态或微结构变化。
实例13：Na3V2(PO4)3/C和Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极
根据以下程序通过固态反应合成Na3V2(PO4)3/C样品：将NaH2PO4·2H2O(99.9％，阿尔法公司(Alpha))和V2O3(99.9％，阿尔法公司)粉末的化学计量混合物作为前体放入玛瑙球磨罐中，并且然后将前体在无菌不锈钢容器中在400rpm下在行星式球磨机中球磨8h。在球磨过程中，对于碳涂覆的样品，还添加糖(99.9％，阿尔法公司)作为碳前体和还原剂，所述糖防止V3+的氧化。球磨后，将混合物压制成粒料，并且然后在Ar气氛中在900℃下加热24h。以类似的方式、但用氧化石墨烯代替糖分开地制备Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极。在含有在PC+DOL中的1M NaPF6盐作为电解质的若干种Na金属电芯中使用这些阴极活性材料。制得了常规Na金属电芯和本发明卷绕式电芯二者。
实例14：作为锂金属电池的阴极活性材料的有机材料(Li2C6O6)
为了合成玫棕酸二锂(Li2C6O6)，将二水合玫棕酸(以下方案中的物种1)用作前体。碱性锂盐Li2CO3可以在水性介质中用于中和两个烯二醇酸(enediolic acid)官能团。使严格化学计量量的两种反应物(玫棕酸和碳酸锂)反应10小时以实现90％的产率。玫棕酸二锂(物种2)甚至在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180℃下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
将阴极活性材料(Li2C6O6)和导电添加剂(炭黑，15％)的混合物球磨10分钟，并将所得共混物研磨以产生复合颗粒。电解质是在PC-EC中的1M的六氟磷酸锂(LiPF6)。
可以注意到，式Li2C6O6中的两个Li原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆锂离子储存和释放。这意味着锂离子必须来自阳极侧。因此，阳极处必须存在锂源(例如，锂金属或锂金属合金)。使阳极集电体(Cu箔)沉积有锂层(例如，通过溅射或电化学电镀)。这可以在将锂涂覆的层(或简单地称为锂箔)、多孔隔膜、和浸渍的阴极卷组装到壳体封套中之前完成。在压缩力下，导电多孔层的孔渗透有用液体电解质湿润的阴极活性材料和导电添加剂(Li2C6O6/C复合颗粒)。为了比较，也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入程序制造了相应的常规Li金属电芯。实例15：作为钠金属电池的阴极活性材料的有机材料(Na2C6O6)
为了合成玫棕酸二钠(Na2C6O6)，使用二水合玫棕酸(以下方案中的物种1)作为前体。碱式钠盐Na2CO3可以用于水性介质中以中和两种烯二醇酸官能团。使严格化学计量量的两种反应物(玫棕酸和碳酸钠)反应10小时以达到80％的产率。玫棕酸二钠(物种2)即使在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180℃下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
将阴极活性材料(Na2C6O6)和导电添加剂(炭黑，15％)的混合物球磨10分钟，并将所得共混物研磨以产生复合颗粒。电解质是在PC-EC中的1M的六氟磷酸钠(NaPF6)。
式Na2C6O6中的两个Na原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆的锂离子储存和释放。钠离子必须来自阳极侧。因此，在阳极处必须有钠源(例如钠金属或钠金属合金)。使阳极集电体(Cu箔)沉积有钠层(例如，通过溅射或电化学电镀)。这可以在将钠涂覆的层或简单地钠箔、多孔隔膜、和阴极卷组装到干电芯中之前完成。阴极集流体的孔然后渗透有分散在液体电解质中的阴极活性材料和导电添加剂(Na2C6O6/C复合颗粒)的悬浮液。将所述层卷绕成阴极卷。为了比较，也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入程序制造了相应的常规Na金属电芯。实例16：锂金属电池的金属萘酞菁-RGO混杂阴极
CuPc涂覆的石墨烯片通过将CuPc连同由旋涂RGO-水悬浮液制备的石墨烯膜(5nm)一起在室中蒸发而获得。将所得涂覆的膜切割并碾磨以产生CuPc涂覆的石墨烯片，将所述CuPc涂覆的石墨烯片涂覆到Al箔上并且制成用于锂金属电池的阴极卷。该电池具有锂金属箔作为阳极活性材料和在碳酸亚丙酯(PC)溶液中的1-3.6M LiClO4作为电解质。制得了常规锂金属电芯并且对其进行测试以进行比较。
实例17：作为锂金属电池的阴极活性材料的MoS2/RGO混杂材料的制备
在本实例中研究了各种各样的无机材料。例如，通过(NH4)2MoS4和肼在氧化石墨烯(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在200℃下的一步溶剂热反应来合成超薄MoS2/RGO混杂体。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4添加到分散在10ml DMF中的10mg GO中。将混合物在室温下声处理大约10min直至获得澄清且均匀的溶液。之后，添加0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移到40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步声处理30min。将所述系统在200℃的烘箱中加热10h。将产物通过以8000rpm离心5min进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥，与液体电解质混合以产生用于浸渍的活性阴极混合物浆料。
实例18：二维(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备
(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备在本领域中是众所周知的。例如，使用蒸气-液-固(VLS)方法生长Bi2Se3纳米带。平均而言，在此生产的纳米带是30-55nm厚，具有范围从数百纳米至几微米的宽度和长度。使较长的纳米带经受球磨以将横向尺寸(长度和宽度)减小至低于200nm。使用通过这些程序(存在或不存在石墨烯片或膨化石墨薄片)制备的纳米带作为锂金属电池的阴极活性材料。根据以上所述的程序制得卷绕式电芯和常规电芯二者并且在此不再重复。
实例19：石墨烯负载的MnO2阴极活性材料的制备
MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中添加13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的GO溶液添加到溶液中，将其超声处理30min以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤若干次，并且在80℃下干燥12h。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其在液体电解质中混合以形成阴极活性材料混合物浆料。根据以上所述的程序制得卷绕式电芯和常规电芯二者并且在此不再重复。
实例20：作为锂离子电池的阳极活性材料的由TEOS制造的石墨烯增强的纳米硅
通过DI水将1wt.％N002-PS稀释至0.2wt.％N002-PS，并且将稀释的PS溶液置于超声波浴中并且超声波处理30分钟。在搅拌PS溶液的同时逐渐添加TEOS(0.2wt.％N002-PS:TEOS＝5:2)。然后，保持搅拌24小时以使TEOS完全水解。逐滴添加10％NH3 H2O直至形成凝胶，并且凝胶可称为TP凝胶。将TP凝胶研磨成微小的颗粒。用烘箱在120℃下干燥2小时，在150℃下干燥4小时。将干燥的TP颗粒与Mg以10:7的比率混合。在氩气保护下，使用20倍量的7mm SS球和球磨机，将转速逐渐提高到250rpm。将一定量的TPM粉末置于镍坩埚中并在680℃下热处理。制备一定量的2M HCl溶液。然后将经热处理的TPM粉末逐渐添加到酸溶液中。保持反应2至24小时，并且然后将混浊的液体放入超声波浴中并且超声处理1小时。将悬浮液倒入过滤系统。丢弃底部大颗粒。使用去离子水冲洗三次。干燥黄色糊剂并将黄色糊剂与粉末共混。由于石墨烯含量比率不同，制备原样的纳米颗粒具有30m2/g至200m2/g的SSA值范围。然后将一定量的干燥TPM颗粒放入马弗炉中并在空气吹扫下在400℃至600℃下煅烧2小时以从纳米复合材料中除去碳含量，产生不含石墨烯的黄色硅纳米粉末。将Si纳米粉末和石墨烯包裹的Si纳米颗粒二者均用作高容量阳极活性材料。根据以上所述的程序制得卷绕式电芯和常规电芯二者并且在此不再重复。
实例21：作为阳极活性材料的氧化钴(Co3O4)微粒
尽管LiCoO2是阴极活性材料，Co3O4是锂离子电池的阳极活性材料，因为LiCoO2处于相对于Li/Li+大约+4.0伏的电化学电势，并且Co3O4处于相对于Li/Li+大约+0.8伏的电化学电势。将适当量的无机盐Co(NO3)2·6H2O和随后的氨溶液(NH3·H2O，25wt.％)缓慢添加到GO悬浮液中。将所得前体悬浮液在氩气流下搅拌数小时以确保完全反应。将所获得的Co(OH)2/石墨烯前体悬浮液分成两部分。将一部分过滤并在70℃下在真空下干燥以获得Co(OH)2/石墨烯复合前体。将该前体在空气中在450℃下煅烧2h以形成层状Co3O4/石墨烯复合材料，所述复合材料的特征在于具有彼此重叠的Co3O4涂覆的石墨烯片。这些Co3O4涂覆的石墨烯片是另一种高容量阳极活性材料。根据以上所述的程序制得卷绕式电芯和常规电芯二者并且在此不再重复。
实例22：作为阳极活性材料的石墨烯增强的氧化锡微粒
使用以下程序通过SnCl4·5H2O与NaOH的受控的水解获得氧化锡(SnO2)纳米颗粒(阳极活性材料)：将SnCl4·5H2O(0.95g，2.7m-mol)和NaOH(0.212g，5.3m-mol)各自溶解在50mL的蒸馏水中。在剧烈搅拌下以1mL/min的速率将NaOH溶液逐滴地添加到氯化锡溶液中。通过超声处理5min使该溶液均匀化。随后，使所得水溶胶与GO分散体反应3小时。向该混合溶液中添加几滴0.1M的H2SO4来使产物絮凝。将沉淀的固体通过离心收集、用水和乙醇洗涤并在真空中干燥。在Ar气氛下将干燥的产物在400℃下热处理2h。根据以上所述的程序制得卷绕式电芯和常规电芯二者并且在此不再重复。
实例23：石墨烯负载的MnO2和NaMnO2阴极活性材料的制备
MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中添加13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的GO溶液添加到溶液中，将其超声处理30min以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤若干次，并且在80℃下干燥12h。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其分散在液体电解质中以形成浆料并浸渍到发泡集流体的孔中。此外，通过球磨Na2CO3和MnO2(以1:2的摩尔比)的混合物(有或没有石墨烯片)12h，然后在870℃加热10h来合成NaMnO2和NaMnO2/石墨烯复合材料。
实例24：用于钾金属电芯的电极的制备
使用一片钾涂覆的石墨烯膜作为阳极活性材料，而由埃斯屈朗材料公司(Angstron Materials,Inc.)(代顿，俄亥俄州)供应的一层PVDF键合的还原氧化石墨烯(RGO)片用作阴极活性材料。所使用的电解质是溶解在碳酸丙烯酯和DOL(1/1比率)的混合物中的1M KClO4盐。在对应于不同C倍率的若干种电流密度(从50mA/g至50A/g)下获得充电-放电曲线，测量和计算所得能量密度和功率密度数据。
实例25：各种碱金属电池电芯的制备和电化学测试
对于所研究的大多数的阳极和阴极活性材料，我们使用本发明方法和常规方法二者制备碱金属离子电芯或碱金属电芯。
在常规方法的情况下，典型的阳极组合物包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的85wt.％活性材料(例如，Si-或Co3O4-涂覆的石墨烯片)、7wt.％乙炔黑(Super-P)和8wt.％聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt.％固体含量)。在将浆料涂覆在Cu箔上之后，将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。在本发明方法的情况下，典型地不需要或不使用粘合剂树脂，从而节省了8％重量(减少量的非活性材料)。使用常规浆料涂覆和干燥程序以相似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制得阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如，Celgard2400薄膜)和阴极层层压在一起并且安置于塑料-Al封套中。然后向电芯中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M LiPF6电解质溶液。在一些电芯中，使用离子液体作为液体电解质。电芯组件是在充氩气的手套箱中制成的。
循环伏安(CV)测量使用阿宾电化学工作站以1mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。
在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学形成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。
实例26：锂电芯的代表性测试结果
对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构建拉贡曲线图(功率密度对比能量密度)所需的能量密度值和功率密度值。图5中示出了含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度对比能量密度)。5条数据曲线中的三条是针对根据本发明的实施例制备的卷绕式电芯(一种含有电解质的额外离散层)，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。从这些数据可以得出若干个重要的观察结果：
通过本发明方法制备的锂离子电池电芯(在附图图例中表示为“卷绕式电芯”)的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法制备的其对应物(表示为“常规”)的重量和体积能量密度以及功率密度。重量能量密度从常规电芯的165Wh/kg增加到卷绕式电芯的203Wh/kg。还出人意料地，体积能量密度从412.5Wh/L增加到568Wh/L。使用石墨阳极和磷酸铁锂阴极的常规锂离子电池以前从未实现该后面的568Wh/L值。
这些差异可能是由于与本发明卷绕式电芯相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的(如果不是全部)石墨颗粒和LFP颗粒有助于锂离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明方法将活性材料颗粒更有效地填充在多孔导电层(发泡集流体)的孔中的出人意料的能力。这些在锂离子电池领域中没有被传授、建议或甚至略微暗示过。此外，最大功率密度从621W/kg增加到1,446W/kg。这可能是由于对电子传输和锂离子传输的显著降低的内阻。
发现包括电解质的额外离散层显著增加电芯的功率密度。这适用于研究的碱金属电芯的基本所有类型。
图6示出了两个电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度二者对比重量和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明方法制备的卷绕式Li离子电池电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的常规电芯获得的。
这些数据表明，通过本发明方法制备的电池电芯的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。同样，差异是巨大的。常规制得的电芯展现出265Wh/kg的重量能量密度和689Wh/L的体积能量密度，但本发明电芯分别给予401Wh/kg和1,162Wh/L。以前用任何常规可再充电锂电池从未实现1,162Wh/L的电芯水平能量密度。对于锂离子电池，高达1,976W/kg和5,730W/L的功率密度也是前所未有的。通过本发明方法制备的电芯的功率密度总是显著高于通过常规方法制备的相应电芯的功率密度。
这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明电芯相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，本发明方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可达的)的能力，以及将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中。
图7中示出了含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的锂金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明方法制备的锂金属电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂金属电芯二者。这些数据表明，通过本发明方法制备的锂金属电芯的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。同样，这些差异是巨大的并且可能是由于与本发明电芯相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的(如果不是全部)活性材料有助于锂离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的出人意料的能力。
相当值得注意的和出乎意料的是以下观察结果：本发明的锂金属-有机阴极电芯的重量能量密度高达421Wh/kg，高于曾经报道的所有可再充电的锂金属或锂离子电池的重量能量密度(回想起目前的Li离子电池基于总电芯重量储存150-220Wh/kg)。还相当令人惊讶的是以下观察结果：这种基于有机阴极的电池的体积能量密度高达842Wh/L，这是超过曾经报道的所有常规锂离子和锂金属电池的体积能量密度的前所未有的高值。此外，对于基于有机阴极活性材料的锂电池，1,763W/kg的重量功率密度和5,112W/L的最大体积功率密度是不可想象的。
重要的是指出，如由许多研究人员做出的，在拉贡曲线图上报告每重量单独的活性材料的能量密度和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电芯的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分，包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装物，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
在具有100-200μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，以及阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，例如LiMn2O4)为从22％至41％，或者对于有机或聚合物材料为从10％至15％。因此，经常使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推装置(电芯)的能量密度或功率密度。在大多数科学论文中，所报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且大部分<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电芯(装置)能量密度或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到该因子后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报道的电池的性能数据时必须非常小心。
因为组合的阳极和阴极活性材料的重量占封装的商业锂电池的总质量的最高达约30％-50％，因此必须使用30％-50％的因子来从单独的活性材料的性能数据外推装置的能量密度或功率密度。因此，组合的石墨和NMC(锂镍锰钴氧化物)重量的500Wh/kg的能量密度将转化为封装电芯的大约150-250Wh/kg。然而，这种外推只对具有的厚度和密度与商业电极的厚度和密度类似的电极有效(150μm或约15mg/cm2的石墨阳极和30mg/cm2的NMC阴极)。相同活性材料的更薄或更轻的电极将意味着基于电芯重量甚至更低的能量密度或功率密度。因此，希望的是生产具有高活性材料比例的锂离子电池电芯。不幸的是，以前在大多数商业锂离子电池中不可能实现按重量计大于45％的总活性材料比例。
本发明方法使锂电池远远超出了所研究的所有活性材料的这些限制。事实上，如果需要的话，本发明使得能够将活性材料比例提高到超过90％；但典型地从45％至85％、更典型地从40％至80％、甚至更典型地从40％至75％、并且最典型地从50％至70％。
实例27：钠金属和钾金属电芯的代表性测试结果
图8中示出了含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的卷绕式电芯，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。从这些数据可以得出若干个重要的观察结果：
通过本发明方法制备的钠离子电池电芯(在附图图例中表示为“卷绕式电芯”)的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法制备的其对应物(表示为“常规”)的重量和体积能量密度以及功率密度。常规Na离子电芯的重量能量密度为115Wh/kg，但卷绕式Na离子电芯的重量能量密度为155Wh/kg。还出人意料地，通过使用本发明方法，体积能量密度从241Wh/L增加到496Wh/L。对于使用硬碳阳极和钠过渡金属磷酸盐型阴极的常规钠离子电池，该后面496Wh/L值是超常的。
这些巨大的差异可能是由于与本发明电芯相关的显著更高的活性材料质量负载量(相对于其他材料)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的(如果不是全部)硬碳颗粒和Na3V2(PO4)2F3颗粒有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明方法将活性材料颗粒更有效地填充在导电多孔层(发泡集流体)的孔中的出人意料的能力。
本发明的钠离子电芯还给予比常规电芯的功率密度显著更高的功率密度。这也是出人意料的。
图9示出了两个电芯的拉贡曲线图(重量和体积功率密度二者对比重量和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明方法制备的Na离子电池电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的Na离子电池电芯获得的。
这些数据表明，通过本发明方法制备的钠电池电芯的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。同样，差异是巨大的。常规制得的电芯展现出185Wh/kg的重量能量密度和407Wh/L的体积能量密度，但本发明电芯分别给予288Wh/kg和633Wh/L。以前用任何常规可再充电钠电池从未实现633Wh/L的电芯水平体积能量密度。高达1444W/kg和4,187W/L的功率密度对于典型地较高能量的锂离子电池也是前所未有的，更不用说对于钠离子电池。
这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明电芯相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，本发明方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可达的)的能力，以及将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中。
图10中示出了含有钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明方法制备的钠金属电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠金属电芯二者。这些数据表明，通过本发明方法制备的卷绕式钠金属电芯的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。
同样，这些差异是巨大的并且可能是由于与本发明电芯相关的显著更高的活性材料质量负载量，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的(如果不是全部)活性材料有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的出人意料的能力。
相当值得注意的和出乎意料的是以下观察结果：本发明的钠金属-有机阴极电芯的重量能量密度高达268Wh/kg，高于曾经报道的所有常规可再充电的钠金属或钠离子电池的重量能量密度(回想起目前的Na离子电池基于总电芯重量典型地储存100-150Wh/kg)。此外，对于基于有机阴极活性材料的钠电池(甚至对于相应的锂电池)，1,188W/kg的重量功率密度和3,445W/L的体积功率密度是不可想象的。
重要的是指出，如许多研究人员所做出的，在拉贡曲线图上报告碱金属电池中每重量单独的电极活性材料的能量密度和功率密度可能没有给出组装的电池电芯的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分，包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装物，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
在具有150μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，如LiMn2O4)为从22％至41％，或对于有机或聚合物材料为从10％至15％。预期Na离子电池中的相应的重量分数非常相似，因为阳极活性材料和阴极活性材料二者在两种类型的电池之间具有相似的物理密度，并且阴极比容量与阳极比容量的比率也相似。因此，可以使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推钠电芯的能量密度或功率密度。在大多数科学论文中，所报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且主要地<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电芯(装置)能量密度或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到该因子后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报道的电池的性能数据时必须非常小心。
图11中总结和对比了通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电芯的拉贡曲线图和通过本发明方法制备的相应K离子电芯的拉贡曲线图。这些数据同样证实，本发明的阳极卷和阴极卷策略不仅使锂金属电池还使Na和K金属电池能够给予超高能量密度和高功率密度。
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