具体实施方式

如本文所用，术语“一个(种)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”、“包括”、“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制性含义。因此，例如，包含聚合抑制剂的混合物可以被解释为混合物包含至少一种聚合抑制剂。

如本文所用，通过端点表述数值范围包括归纳在此范围中的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员所理解的一致，数值范围旨在包括并支持那个范围内所包括的所有可能的子范围。例如，范围1至100的旨在表达1.1至100、1至99.99、1.01至99.99、40至6、1至55等等。

如本文所用，对数值范围和/或数值的表述，包括权利要求中的此类表述，可以读成包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指数值范围和/或数值与本文所述的数值范围和/或数值基本相同。

除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是如在本申请的提交日期时最新的。出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用以其全文结合(或其等效美国版本通过引用如此结合)，特别是关于定义的公开文本(只要并非与本公开文本中具体提供的任何定义不一致)和本领域的常识。

本发明的一个方面涉及一种用于制备丙烯酸甲酯的方法，其包括在反应区中加热包含丙烯酸、甲醇和酸催化剂的混合物以使其反应并形成包含丙烯酸甲酯的产物。反应区内的反应发生在液相中。

在本发明的方法中，进入反应区的进料流包含相对于丙烯酸摩尔过量的甲醇，即进入反应区的甲醇与丙烯酸的摩尔比大于1。甲醇与丙烯酸的摩尔比是进料到反应区的合并进料流中甲醇与丙烯酸的摩尔比，所述合并进料流可以包括进入到系统中的新鲜进料和来自系统内其他单元操作的循环流。如本文所用，术语“合并的进料流”和“进料流”意指进入反应区的所有反应物，包括进入系统的反应物(即，新鲜进料)和从系统中其他单元操作再循环的反应物。

例如，进料到反应区的甲醇与丙烯酸的摩尔比可以大于或等于1.05、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8。优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比大于或等于1.1。更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比大于或等于1.2。甚至更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比大于或等于1.3。

甲醇与丙烯酸的摩尔比可以小于或等于2。例如，甲醇与丙烯酸的摩尔比可以小于或等于1.9、1.8、1.7、1.6或1.5。优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比小于或等于1.8。更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比小于或等于1.7。甚至更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比小于或等于1.6。

摩尔比可以是在上文公开的任何端点之间的范围。例如，摩尔比的范围可为1.1至1.8、1.2至1.9、1.3至1.6等。优选地，进料到反应区的甲醇与丙烯酸的摩尔比的范围为1.1至1.8。更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比的范围为1.2至1.7。甚至更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比的范围为1.3至1.6。

引入到工艺中的丙烯酸优选是塔顶馏出物级的丙烯酸，它经过蒸馏以去除重馏分组分，诸如二聚体(例如，迈克尔加成物)和马来酸。进料到系统的丙烯酸可包括至少98重量％的丙烯酸，诸如像，至少98.5重量％的丙烯酸或至少99重量％的丙烯酸。优选地，丙烯酸基本上不含杂质，诸如迈克尔加成物和乙酸。如本文所用，术语“基本不含杂质”意指丙烯酸含有少于2重量％的杂质，优选地少于1.5重量％的杂质，并且更优选地少于1重量％的杂质。

引入到系统中的混合物(即，新鲜进料流)可包含丙烯酸、甲醇、酸催化剂和任选的聚合抑制剂，基本上由其组成或由其组成。如本文所用，“基本上由丙烯酸、甲醇和酸催化剂组成”意指新鲜的进料流不包含任何将污染系统或对丙烯酸甲酯的产率产生不利影响的杂质。如本文所用，术语“新鲜进料流”意指进入到系统中的材料并且不包括在系统内再循环的任何材料。优选地，将新鲜进料流连续进料到系统，使所述过程是连续过程。

如果使用低等级丙烯酸，则可在进料到反应区之前，通过任何已知的工艺对丙烯酸进行纯化。

聚合抑制剂可包括烷基苯酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚或2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；羟基苯酚，例如氢醌、2-甲基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、邻苯二酚(1,2-二羟基苯)或苯醌；氨基苯酚，例如对氨基苯酚；亚硝基苯酚，例如对亚硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(番石榴酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(对苯二酚单甲醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚和2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羟基香豆烷)；N-氧基，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，4-乙酰氧基-2,2,6,-6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4,4',4″-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸酯或3-oxo-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-N-氧基；芳香胺或苯二胺，例如N,N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、N,N'-二烷基-对-苯二胺；羟胺，例如N,N-二乙基羟胺；含磷化合物，例如三苯膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯；含硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪。当包括在进料流中时，聚合抑制剂的存在量的范围可为0.01至0.1重量％。可以按需要在系统的其他地方添加额外的聚合抑制剂。

酸催化剂可包括硫酸或磺酸，诸如像，对甲苯磺酸(PTSA)、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸(MSA)及其混合物。优选地，酸催化剂为硫酸。

基于液体排出物(即，离开反应区的塔底料流)的总重量，酸催化剂的存在量的范围可为1至10重量％。优选地，相对于离开反应区的塔底料流的总重量，酸催化剂的存在量的范围可为2至8重量％。更优选地，相对于离开反应区的塔底料流的总重量，酸催化剂的存在量的范围可为3至7重量％。

反应区的容积可以为进料流提供至少0.25小时的停留时间。例如，反应区的容积为原料流提供至少0.35小时或至少0.5小时的停留时间。优选地，反应区的停留时间为至多2.5小时，诸如，至多2小时、至多1.5小时或至多1小时。

产物可作为蒸气(其进入蒸馏区)或作为液体排出物离开反应区。液体排出物可作为有机废物进行处理。基于进入系统的反应物(即，合并的进料流)的总量，液体排出物可占少于5重量％。

反应区内的温度的范围可为60至160℃，优选地70至150℃，更优选地90至140℃并且甚至更优选地100至130℃。所述塔可在大气压下操作。因此，反应区可在略高于大气压下操作，诸如像，0.1至5psig。

如本文所用，术语“反应区”是指丙烯酸与甲醇在酸催化剂的存在下发发生反应的地方。反应区可以包括例如反应器，诸如搪玻璃容器，其具有再沸器以提供加热至反应温度和沸腾，从而从催化剂中去除或分离产物/轻组分，或蒸馏塔的底部塔板。优选地，反应区包括充当蒸馏塔的贮槽的反应器。

如本文所用，术语“蒸馏区”是指蒸馏塔中发生组分的分离的区域。蒸馏区可包括与反应器(即，反应区)连接的蒸馏塔。当反应区包括蒸馏塔的底部塔板时，蒸馏区可以包括蒸馏塔的其他塔板。优选地，蒸馏区包括蒸馏塔，其与包括反应区的单独反应器连接，并且作为塔的底部塔板起作用。

来自蒸馏区的蒸馏物可通过任何常规手段进行冷凝，诸如像，壳管式冷凝器，以形成包含两相馏出物产物的冷凝物。可以对冷凝物进行相分离以形成有机相和水相。相分离可以在本领域中已知的任何液-液分离器中进行，诸如像，滗析器。有机相主要包含包括丙烯酸甲酯的有机组分。水相包含在反应区中形成的水，以及有机材料的可溶性级份，其包括甲醇和丙烯酸甲酯。

可以使有机相的一部分作为有机回流返回到蒸馏区。返回到蒸馏区的那部分有机相可占来自相分离器的有机相的总量的67重量％。优选地，作为回流返回到蒸馏区的那部分有机相占来自相分离器的有机相的总量的至少5重量％，诸如，来自相分离器的有机相的总量的至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少40重量％。优选地，返回到蒸馏区的那部分有机相占来自相分离器的有机相的总量的少于67重量％、少于60重量％、少于55重量％或少于50重量％。增加作为回流返回到蒸馏区的那部分有机相的量可增加离开蒸馏区的丙烯酸甲酯产物的纯度，但也可增加设备大小和所需的能量。

有机相的剩余部分，即没有作为回流返回到蒸馏区的有机相，可以进料至提取塔。可将水相与有机相的剩余部分合并并进料至提取塔。

在提取塔中，使用水来将过量的甲醇从有机相中大量分离出来。提取塔提供富含甲醇的水性流出物和主要包含丙烯酸甲酯的有机流出物。富含甲醇的水性流出物还包含可溶性丙烯酸甲酯。

然后，可将富含甲醇的水性流出物进料至醇回收塔。醇回收塔可以包括蒸馏塔，在蒸馏塔中，对富含甲醇的水性流出物进行蒸馏以将水与甲醇和其他比水更易挥发的有机组分分离。塔底料流包含水并且基本上不含比水更易挥发的有机物。

如本文所用，术语“基本不含比水更易挥发的有机物”是指基于塔底料流的总重量，塔底料流包含少于2重量％的比水更易挥发的有机物，优选地少于1重量％的比水更易挥发的有机物并且更优选地少于0.5重量％的比水更易挥发的有机物。优选地，塔底料流基本上包含水。如本文所用，术语“基本上包含水”意指基于塔底料流的总量，塔底料流包含至少97重量％的水，优选地至少98重量％的水，更优选地至少99重量％的水并且甚至更优选地至少99.5重量％的水。

来自醇回收塔的馏出物包含甲醇和比水更易挥发的有机组分，包括丙烯酸甲酯。可以对来自醇回收塔的馏出物进行全部或部分冷凝，并且可以使冷凝的馏出物的一部分作为回流返回到醇回收塔。这种回流可以占例如冷凝的馏出物的总重量的65重量％。优选地，作为回流进料至醇回收塔的那部分冷凝的馏出物可占冷凝的馏出物的总重量的至少75重量％，更优选地至少85重量％。可以将来自醇回收塔的馏出物的剩余部分再循环到反应区。

可以将来自醇回收塔的塔底料流作为废物进行处理。另选地，可以将来自醇回收塔的塔底料流的一部分再循环并进料至提取塔，其中水用于从有机相中大量分离出过量的醇。优选地，将塔底料流的一部分再循环。

可以将来自提取塔的有机流出物进料至轻组分去除塔以将有机流出物分离成包含比丙烯酸甲酯更易挥发的有机物的馏出物和塔底料流。

来自轻组分去除塔的馏出物可包含甲醇、水和乙酸甲酯。可以将来自轻组分去除塔的馏出物部分冷凝，并将液体馏出物分离成有机相和水相。一些轻质杂质不被冷凝并且可以通过冷凝器通风系统以蒸气形式离开工艺。可以使有机相的一部分呈有机回流返回到轻组分去除塔。例如，作为回流返回到轻组分去除塔的那部分有机相占来自相分离器的有机相的总量的至少50重量％，诸如，来自相分离器的有机相的总量的至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％。可以将有机相的剩余部分再循环至提取塔的进料。还可以将水相再循环回到提取塔以与提取塔的进料以及有机相的剩余部分合并。

优选地，将总量的少于15重量％的进入轻组分去除塔的进料呈馏出物中的轻馏分来去除。更优选地，将总量的少于13重量％的进入轻组分去除塔的进料呈馏出物中的轻馏分来去除。甚至更优选地，将总量的少于11重量％的进入轻组分去除塔的进料呈馏出物中的轻馏分来去除。

偶尔地，从系统中排出一小部分来自轻组分去除塔的有机相以有助于在此过程中积累的轻馏分去除。

可以将来自轻组分去除塔的塔底料流进料至精馏塔。

在精馏塔中，将来自轻组分去除塔的塔底料流分离出来以形成包含丙烯酸甲酯的馏出物和包含挥发性低于丙烯酸甲酯的重组分的塔底料流。优选地，来自精馏塔的馏出物占精馏塔的进料的总量的至少85重量％。更优选地，来自精馏塔的馏出物占精馏塔的进料的总量的至少90重量％，并且甚至更优选地占精馏塔的进料的总量的至少95重量％。

可以对来自精馏塔的馏出物进行冷凝，并且可以将冷凝的馏出物的一部分作为回流进料至精馏塔。冷凝的馏出物的剩余部分形成丙烯酸甲酯产物流。作为回流进料至精馏塔的那部分冷凝的馏出物可以占例如冷凝的馏出物的总重量的至少10重量％。优选地，作为回流进料至精馏塔的那部分冷凝的馏出物可占冷凝的馏出物的总重量的至少20重量％，更优选地至少45重量％。

相对于产物流的总重量，产物流可包含至少98重量％的丙烯酸甲酯。优选地，产物流包含至少99重量％的丙烯酸甲酯并且更优选地至少99.5重量％的丙烯酸甲酯。

可以将来自精馏塔的塔底料流回收至反应区以回收塔底料流中可能已离开精馏塔的额外丙烯酸甲酯。

图中示意性地显示了根据本发明的方法的一个实施方案。系统100具有反应器塔10，其由丙烯酸1、甲醇2和酸催化剂3的新鲜进料来进料。新鲜的进料进入反应器塔10的底部塔板，其被加热且充当反应区。液体排出物12离开反应器塔10的底部塔板。反应器塔10的上部塔板充当蒸馏区以对反应产物进行精馏，并且馏出物11离开反应器塔10的顶部。

将来自反应器塔10的馏出物11冷凝，然后在滗析器20中分离成有机相21和水相22。使有机相21的一部分21'呈回流返回到反应器塔10，并且将有机相21的剩余部分21”与水相22合并并进料至提取塔30。

新鲜的水进料4进入提取塔30的顶部并将其用于大量分离过量的甲醇。富含甲醇的水性流出物32离开提取塔30的底部，并且有机流出物31离开提取塔30的顶部。

将富含甲醇的水性流出物32进料至醇回收塔40，其中馏出物41离开醇回收塔40的顶部，并且塔底料流42离开醇回收塔40的底部。使馏出物41的一部分41'呈回流返回到塔，并且将馏出物41的剩余部分41”再循环回到反应器塔10以加入进料流。将醇回收塔40的塔底料流42的一部分42'再循环到提取塔30的顶部以加入新鲜水进料4，并且将塔底料流42的剩余部分42”送至废物。

将来自提取塔30的有机流出物31进料至轻组分去除塔50。将轻组分去除塔50的馏出物51冷凝，然后在滗析器60中分离成有机相61和水相62。将离开滗析器60的有机相61的一部分61'呈回流返回到轻组分去除塔50，将有机相61的另一部分61”从系统流出，并且将有机相61的剩余部分61”'与待再循环回到提取器塔30的水相62合并以与反应器塔馏出物21”和22进料一起进入提取器。

将轻组分去除塔50的塔底料流52进料至精馏塔70。馏出物71离开精馏塔70的顶部，并且将馏出物71的一部分71'呈回流返回到塔，并且馏出物71的剩余部分71”包含丙烯酸甲酯产物。将塔底料流72再循环到反应器塔10。

在图中，反应器塔10的合并进料包含新鲜的进料(即，丙烯酸1、甲醇2和酸催化剂3)以及来自醇回收塔40的馏出物41和来自精馏塔70的塔底料流72。

实施例

以下实施例说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。

在本发明实施例中，将进料混合物以938g/h的速率进料至工作贮槽容积550ml并且具有14个托盘的玻璃Oldershaw 2”直径反应器塔的底部塔板以用于精馏。进料混合物由一定等级的丙烯酸制成，所述丙烯酸已经过蒸馏以去除重馏分组分，包括二聚体(例如，迈克尔加成物)和马来酸，并且含有0.05重量％的吩噻嗪以用于抑制。进料混合物本体组合物为50.9重量％的丙烯酸、34重量％的甲醇、14.4重量％的丙烯酸甲酯和0.7重量％的水，这使得甲醇与丙烯酸的摩尔比为1.5。根据需要，还向塔底部塔板添加了少量98重量％的硫酸，以使底部塔板中的组成维持在5重量％的硫酸，如通过酸滴定所测量的。另外，将大约14g/h的抑制剂溶液添加到冷凝器中，所述溶液由在丙烯酸甲酯中的1.2重量％的吩噻嗪和1.2重量％的氢醌组成。另外，将5g/h的抑制剂溶液添加到塔的回流返回管中，所述溶液由在丙烯酸甲酯中的1.2重量％的吩噻嗪组成。

加热反应器塔底部塔板以维持温度120℃，并且将蒸气产物进料至蒸馏塔，其在高于顶部托盘的大气压力下工作，而塔底部塔板在略高于大气压力(0.2psig)下工作，如通过Oldershaw塔的压降所确定的。从底部塔板抽出8g/h液体排出物以实现液位控制，所述液体排出物由23重量％的丙烯酸、55重量％的丙烯酸二聚体、6重量％的丙烯酸甲酯、2重量％的甲醇、5重量％的硫酸、6重量％的水和占进料至反应器的总量的少于1重量％的重质副产物组成。

反应产物在它们通过蒸馏塔时被精馏，并且将塔顶馏出的蒸气冷凝以产生两相馏出物产物，将其分离成有机相和水相。有机相主要是丙烯酸甲酯，具有10.4重量％的水、9.4重量％的甲醇、0.6重量％的丙烯酸、0.4重量％的乙酸甲酯和少量其他痕量杂质。水相为水，具有24.1重量％的甲醇、13.8重量％的丙烯酸甲酯、0.3重量％的丙烯酸和少量其他痕量杂质。使约33重量％的冷凝的有机相呈回流返回到蒸馏塔，并且将有机相的剩余部分和水相送至提取塔。

使用具有5/8”内径乘48”长活性区的塔台式单元BTU-48型在大气条件下进行提取步骤。将含有0.005重量％的对苯二酚的水以390g/h的速率进料至塔的顶部以从进料至提取器塔的底部的有机相中大量分离出过量的甲醇。还将含有95重量％的丙烯酸甲酯、5重量％的乙酸甲酯的流以60g/h的流率进料至提取器塔的底部，以模拟轻组分去除塔的馏出物再循环。以630g/h的速率从塔的底部收集由水与14重量％的甲醇、7重量％的丙烯酸甲酯、0.2重量％的丙烯酸和少量其他痕量杂质组成的富含甲醇的水性流出物至醇回收塔，以回收丙烯酸甲酯和过量的甲醇。来自提取器的有机流出物是丙烯酸甲酯与3.2重量％的水、1重量％的乙酸甲酯、0.5重量％的丙烯酸、0.4重量％的甲醇和少量痕量杂质，将其以730g/h的速率从提取器塔的顶部收集到轻馏分去除塔。

将提取器水性流出物进料至醇回收塔(具有31个托盘的2"Oldershaw塔)，在第22个托盘上进料并且在大气条件下运行，以用于回收甲醇和丙烯酸甲酯。提取器水性流出物由水与9.5重量％的甲醇、5.5重量％的丙烯酸甲酯、0.1重量％的丙烯酸和少量痕量杂质组成，并将其以平均速率950g/h进料至醇回收塔。向冷凝器进料11g/h的抑制剂溶液，其含有在丙烯酸甲酯中的5重量％的对苯二酚。醇回收塔以馏出物与进料的比率0.19工作，并且使约89％的馏出物呈回流返回到塔。馏出物平均本体组成为54重量％的甲醇、44重量％的丙烯酸甲酯、1.3重量％的水和痕量重物，并将其呈进料回收回到反应器。醇回收塔的底部由水与0.1重量％的丙烯酸甲酯、0.1重量％的丙烯酸和少量其他痕量组分组成。

将提取器有机流出物进料至轻组分去除塔(具有31个托盘的2"Oldershaw塔)，在托盘14上进料并且在绝对600mmHg的顶部压力下运行，以去除轻馏分，其包含甲醇和乙酸甲酯。提取器有机流出物由丙烯酸甲酯与3.2重量％的水、2.3重量％的乙酸甲酯、0.5重量％的丙烯酸、0.4重量％的甲醇和1重量％的其他杂质组成，并且以平均速率660g/h进料至轻馏分去除塔。另外，将大约15g/h的抑制剂溶液添加到冷凝器中，所述溶液由在丙烯酸甲酯中的1.2重量％的吩噻嗪和1.2重量％的氢醌组成。另外，将5g/h的抑制剂溶液添加到塔的回流管中，所述溶液由在丙烯酸甲酯中的1.2重量％的吩噻嗪组成。操作轻组分去除塔，使得将馏出物冷凝以产生两相馏出物产物，将其分离成有机相和水相，并且将有机相的一部分再循环回到塔。操作轻组分去除塔，使得使约92％的有机馏出物呈回流返回到塔，并且41g/h有机馏出物的剩余部分与20g/h水性馏出物的组合为约10重量％轻组分去除塔进料流并且可再循环回到提取器进料。

将轻组分去除塔的底部进料至精馏塔(具有16个托盘的1.25"Oldershaw塔)，在第6个托盘进行进料并且在300mmHg绝对顶部压力下操作。还向塔进料大约8g/h抑制剂溶液(添加到冷凝器)和15g/h抑制剂溶液(添加到至塔的回流线)，其中两种抑制剂溶液由在丙烯酸甲酯中的0.1重量％的对苯二酚单甲醚组成。操作精馏塔，使得44％的馏出物呈回流返回到塔，并且馏出物产物与进料的比率是90％。555g/h馏出物产物组成是99.78重量％的丙烯酸甲酯与0.1重量％的甲醇、0.1重量％的丙酸甲酯和0.02重量％的水。54g/h塔底料流组成是84重量％的丙烯酸甲酯、6重量％的丙烯酸和10重量％的其他重物。

将来自精馏塔的底部再循环到反应器以回收丙烯酸甲酯并允许任何重的组分留在液体反应器排出物中。