一种大颗粒银粉及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种大颗粒银粉及其制备方法和应用 (Large-particle silver powder and preparation method and application thereof ) 是由 王艳云 陈波 许文艳 马跃跃 陈朋 韩世生 彭鲁川 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种大颗粒银粉及其制备方法和应用,该大颗粒银粉是由具有第一粒径的单晶银粉和具有第二粒径的单晶银粉堆积而成,所述大颗粒银粉的形貌为近似球形,所述大颗粒银粉的粒径能够控制在一定范围内,粒径为10-18微米；该大颗粒银粉结晶度高,并且在提高低温浆料和导电胶的粘结强度的同时,不影响其导电性能；该制备方法步骤简单、反应条件温和,并且生产周期短、重复性好、节能环保,适宜于工业放大和产业化应用。(The application discloses large-particle silver powder and a preparation method and application thereof, the large-particle silver powder is formed by stacking single crystal silver powder with a first particle size and single crystal silver powder with a second particle size, the morphology of the large-particle silver powder is approximately spherical, the particle size of the large-particle silver powder can be controlled within a certain range, and the particle size is 10-18 micrometers; the large-particle silver powder has high crystallinity, and the conductivity of the large-particle silver powder is not influenced while the bonding strength of the low-temperature slurry and the conductive adhesive is improved; the preparation method has the advantages of simple steps, mild reaction conditions, short production period, good repeatability, energy conservation and environmental protection, and is suitable for industrial amplification and industrial application.)
技术领域
本申请涉及一种大颗粒银粉及其制备方法和应用，属于金属粉体材料制备领域。
背景技术
金属银具有优异的导电导热性能，广泛应用于厚膜导电浆料、高低温导电胶、电磁屏蔽等电子浆料领域。银粉作为导电填料，是电子浆料的重要组成部分，是决定浆料性能的关键材料，因此也是目前使用最为广泛且用量最大的一种贵金属粉体材料。
为了满足电子和微电子器件日新月异的功能需求，对电子浆料及其银粉也提出了更新和更高的性能要求。作为一种贵金属粉体材料，通常要控制银粉的形貌、粒径、比表面积等基本的粉体特征，其中粒径与形貌更是影响银粉应用性能的关键指标。通常，微米粒径的球形银粉具有结晶度高、分散性好、导电性好的特征，而纳米粒径的银粉具有比表面积大、活性高的优点；但微晶大颗粒银粉一般烧结活性较低，而纳米级银粉一般分散性能差且制备成本高。片状银粉比表面积相对较大，颗粒间的接触主要是面接触或者线接触，电阻相对较低导电性较好。亚微纳米级银粉堆积形成的大颗粒银粉，它们粉体之间的接触面积大，更能在低温干燥或者固化的条件下提供良好的导电性能。
例如，在晶硅太阳能电池正面银浆应用领域，一般使用微米级球形银粉，浆料中银粉的组成比例高达90％左右，银粉是影响正面银浆性能的关键材料之一，银粉的形貌、粒径和粒径分布、分散和表面特性等直接影响正面银浆的丝网印刷性能；银粉的堆积和填充密度、表面结构和烧结活性等直接影响正面银浆的烧结特性和导电性能。特别是为了适应晶硅太阳能电池的快烧工艺，对组成正面银浆的银粉提出了高烧结活性的性能要求。
在低温银浆领域，一般使用微米级片状银粉，浆料中银粉的组成比例低于50％。低温银浆通常在150℃以下干燥固化，片状银粉接触面积大，银浆的电阻率低，因此银粉在浆料中的排布、堆叠方式等都直接影响丝网印刷后低温导电银浆的导电性能。而在低温导电胶领域通常使用的是微米级片状银粉或者由微纳米级银粉堆积形成的大颗粒银粉，但片状银粉形成的连续导电网络或破坏导电胶中的树脂基体形成的骨架结构，从而使导电胶的粘结强度降低。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种大颗粒银粉及其制备方法和应用，该大颗粒银粉是由两种粒径的银粉堆积而成，实现了粒径为10-18微米的大颗粒银粉的生产，并且大颗粒银粉的粒径能够控制在一定范围内，该大颗粒银粉结晶度高，并且在提高低温浆料和导电胶的粘结强度的同时，不影响其导电性能；该制备方法步骤简单、反应条件温和，并且生产周期短、重复性好、节能环保，适宜于工业放大和产业化应用。
根据本申请的一个方面，提供了一种大颗粒银粉，所述大颗粒银粉是由具有第一粒径的单晶银粉和具有第二粒径的单晶银粉堆积而成，所述大颗粒银粉的形貌为近似球形，所述大颗粒银粉的粒径能够控制在一定范围内，粒径为10-18微米。
可选地，所述第一粒径不小于10微米，所述第二粒径不大于2微米；一粒所述大颗粒银粉中，所述具有第一粒径的单晶银粉与所述具有第二粒径的单晶银粉的数量比为1：(5-10)。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述大颗粒银粉的制备方法，包括以下步骤：
1)配液
溶液A：将硝酸银加入至水中搅拌溶解，并加入适量第一酸液，配制成溶液A；
溶液B：将分散剂加入至水中搅拌溶解，配制成溶液B；
溶液C：将抗坏血酸加入至水中搅拌溶解，配制成溶液C；
2)银粉制备
a.向所述溶液B中加入适量的第二酸液，添加第二酸液的质量为所述溶液A中硝酸银质量的0.1％-1％；
b.将全部的所述溶液A和全部的所述溶液C同时加入至持续搅拌的所述溶液B中；
c.向步骤b得到的反应物中加入适量的PH调节剂，调节PH至4-7，再加入表面活性剂；
3)后处理
将步骤2)最终得到的反应物固液分离，洗涤干燥，即得大颗粒银粉。
可选地，所述第一酸液为浓硝酸，所述第二酸液为浓盐酸，溶液A中浓硝酸用量是硝酸银质量的0.05～0.5倍。
优选地，溶液A中浓硝酸用量是硝酸银质量的0.05～0.1倍，溶液B中添加第二酸液的质量为所述溶液A中硝酸银质量的0.2％-0.8％。
更优选地，溶液B中添加第二酸液的质量为所述溶液A中硝酸银质量的0.3％-0.7％。
可选地，步骤b中所述溶液A和所述溶液C以相同流量、并流匀速加入至持续搅拌的所述溶液B中，加料时间为20-40分钟。
优选地，步骤b中的搅拌速率为100-130r/min。
可选地，所述溶液A的浓度为1-10mol/L；
溶液B中分散剂用量是所述溶液A中硝酸银质量的0.1-1.0倍，溶液B中水用量是所述溶液A中水用量的1.0-5.0倍；
溶液C中抗坏血酸用量是所述溶液A中硝酸银摩尔量的0.5-2.0倍，溶液C中水用量与所述溶液A中水用量相同。
优选地，所述溶液A的浓度为1-2mol/L；
溶液B中分散剂用量是所述溶液A中硝酸银质量的0.1-0.5倍，溶液B中水用量是所述溶液A中水用量的1.0-1.5倍；
溶液C中抗坏血酸用量是所述溶液A中硝酸银摩尔量的0.5-0.7倍。
更优选地，溶液B中分散剂用量是所述溶液A中硝酸银质量的0.25-0.5倍。
可选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K20或聚乙烯吡咯烷酮K30中的任意一种。
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。
可选地，所述PH调节剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。
优选地，所述PH调节剂为氨水。
可选地，所述表面活性剂为脂肪族羧酸，所述表面活性剂用量为所述溶液A中硝酸银质量的0.5％～5.0％。
优选地，所述表面活性剂用量为所述溶液A中硝酸银质量的1.0％～2.0％。
优选地，所述表面活性剂为辛酸、十二酸、硬脂酸或油酸中的任意一种。
根据本申请的又一个方面，提供了上述大颗粒银粉在低温银浆料和低温导电胶中的应用。
本申请中，“水”，是指去离子水，整个制备方法中的反应温度为室温，即25℃。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的大颗粒银粉，该大颗粒银粉是由两种粒径的银粉堆积而成，实现了粒径为10-18微米的大颗粒银粉的生产，并且大颗粒银粉的粒径能够控制在一定范围内，该大颗粒银粉结晶性高，并且在提高低温浆料和导电胶的粘结强度的同时，不影响其导电性。
2.根据本申请的大颗粒银粉的制备方法，通过在溶液B中加入适量的浓盐酸，再同时加入溶液A和溶液C，一方面使得生成的微小颗粒的氯化银起到了晶种的作用，后续被还原生成的银会在晶种的基础上逐渐长大；另一方面可以使盐酸能够在分散剂溶液中分散均匀，避免单独加溶液A或者溶液C使反应不均匀。先在分散剂溶液中加入浓盐酸使其均匀分散，再同时加入硝酸银和抗坏血酸，以使银粉粒径更加可控。
3.根据本申请的大颗粒银粉的制备方法，通过将溶液A和溶液C以相同流量、并流匀速加入至持续搅拌的溶液B中，从而避免因为硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入速度不同导致反应不均匀，粒径不可控。
4.根据本申请的大颗粒银粉的制备方法，通过加入PH调节剂氨水，一方面可以溶解生成的氯化银形成银氨配离子，银氨配离子会再被抗坏血酸还原，另一方面形成的银氨溶液在后续洗涤过程中会更容易的将氯离子去除。
5.根据本申请的大颗粒银粉的制备方法，通过加入表面活性剂一方面可以提高银粉的分散性，另一方面可以让银粉表面具有亲油性，使银粉表面疏水，便于后续处理。
6.根据本申请的大颗粒银粉的制备方法，该制备方法步骤简单、反应条件温和，并且生产周期短、重复性好、节能环保，适宜于工业放大和产业化应用。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例2制得的13微米的大颗粒银粉的扫描电镜图；
图2为本申请对比例1制得的2微米银粉的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中浓硝酸、浓盐酸和氨水均为分析纯浓度，浓硝酸的质量分数为65％，浓盐酸的质量分数为37％，氨水的质量分数为25％。
本申请中使用Malvern 2000粒径仪检测银粉粒径分布、Inspect S50扫描电镜检测银粉形貌、QDS-30全自动氮吸附比表面仪测试银粉比表面积、高温炉YX1207测试银粉灼烧失重、BT-302振实密度仪测试振实密度。
实施例1制备粒径为16微米的大颗粒银粉1#
1)配液
溶液A：将500克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入25克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度为1.0mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.05倍；
溶液B：将250克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3300克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.5倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.2倍；
溶液C：将360克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.7倍；
2)银粉制备
a.在上述分散剂溶液B中加入2.5克浓盐酸溶液，搅拌十秒；
b.将全部的溶液A和全部的溶液C以75ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，其中加料用时40分钟；
c.加入360克分析纯氨水，调节PH值为6，再加入15克辛酸。其中表面活性剂辛酸的用量是溶液A中硝酸银质量的3.0％；
3)后处理
将反应物经过固液分离，洗涤干燥，得到大颗粒银粉共315克，银粉的平均粒径为16微米。
实施例2制备粒径为13微米的大颗粒银粉2#
1)配液
溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍；
溶液B：将300克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3850克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.4倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.4倍；
溶液C：将460克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.6倍；
2)银粉制备
a.在上述分散剂溶液B中加入4.5克浓盐酸溶液，搅拌十秒；
b.将全部的溶液A和全部的溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，其中加料用时30分钟；
c.加入420克分析纯氨水，调节PH值为6，再加入15克油酸。其中表面活性剂油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的2.0％；
3)后处理
将反应物经过固液分离，洗涤干燥，得到大颗粒银粉共470克，银粉的平均粒径为13微米。
实施例3制备粒径为10微米的大颗粒银粉3#
1)配液
溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍；
溶液B：将300克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3850克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.4倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.4倍；
溶液C：将460克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.6倍；
2)银粉制备
a.在上述分散剂溶液B中加入6克浓盐酸溶液，搅拌十秒；
b.将全部的溶液A和全部的溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，其中加料用时30分钟；
c.加入480克分析纯氨水，调节PH值为6，再加入15克油酸。其中表面活性剂油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的2.0％；
3)后处理
将反应物经过固液分离，洗涤干燥，得到大颗粒银粉共470克，银粉的平均粒径为10微米。
对比例1制备对比银粉D1#
1)配液
溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍；
溶液B：将300克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3850克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.4倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.4倍；
溶液C：将460克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.6倍；
2)银粉制备
a.在上述分散剂溶液B中加入4.5克分析纯浓硝酸，此时溶液的PH值为5，搅拌十秒；
b.将全部的溶液A和全部的溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，其中加料用时30分钟；
c.加入420克分析纯氨水，调节PH值为6，再加入15克油酸。其中表面活性剂油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的2.0％；
3)后处理
将反应物经过固液分离，洗涤干燥，得到表面光滑的微晶银粉共470克，银粉的平均粒径为2.0微米。
对比例2制备对比银粉D2#
1)配液
溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍；
溶液B：将300克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3850克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.4倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.4倍；
溶液C：将460克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.6倍；
2)银粉制备
a.在上述分散剂溶液B中加入0.5克浓盐酸，搅拌十秒；
b.将全部的溶液A和全部的溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，其中加料用时30分钟；
c.加入280克分析纯氨水，调节PH值为6，再加入15克油酸。其中表面活性剂油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的2.0％；
3)后处理
将反应物经过固液分离，洗涤干燥，得到表面光滑的微晶银粉共470克，银粉的平均粒径为4.5微米。
对比例3制备对比银粉D3#
1)配液
溶液A：将750克硝酸银溶于2750克去离子水中搅拌溶解，并加入60克浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍；
溶液B：将300克分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于3850克去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.4倍；溶液B中去离子水用量是溶液A中去离子水用量的1.4倍；
溶液C：将460克抗坏血酸溶于2750克去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中溶液C中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.6倍；
2)银粉制备
a.在上述分散剂溶液B中加入4.5克浓盐酸溶液，搅拌十秒；
b.先将全部的溶液A以100ml/min的流速加入持续搅拌的溶液B中，加料时间为20分钟，再将全部的溶液C以100ml/min的流速加入持续搅拌的溶液A和B的混合溶液中，加料用时为20分钟；
c.加入420克分析纯氨水，调节PH值为6，再加入15克油酸。其中表面活性剂油酸的用量是溶液A中硝酸银质量的2.0％；
3)后处理
将反应物经过固液分离，洗涤干燥，得到大颗粒银粉共470克，银粉的平均粒径为7.5微米。
实施例4大颗粒银粉1#-3#和对比银粉D1#-D3#性能测试
分别取上述制备的大颗粒银粉1#-3#和对比银粉1#-3#进行平均粒径、比表面积、振实密度和灼烧失重测试，结果如表1所示。
表1
结果表明，本申请实施例所制备的大颗粒银粉1#-3#粒径分布窄，分散性好，对比银粉D1#制备时未在分散剂中加入盐酸，因此溶液中无法形成微小的晶种，最终所制备的银粉平均粒径为2微米，粒径较小；对比银粉D2#制备时加入的浓盐酸量过少，因此溶液中形成的晶种较少，最后所制备的银粉平均粒径稍大于对比银粉D1#粒径，为4.5微米；对比银粉D3#制备时是先将分散剂溶液与硝酸银溶液混合，再加入抗坏血酸溶液，这种操作会使反应不均匀，容易出现还原剂不足的情况，且单独加入抗坏血酸溶液或者硝酸银溶液会难以控制银粉的粒径，银粉分散性也较差。
实施例5大颗粒银粉1#-3#、对比银粉D1#-D3#和市售片状银粉导电胶测试
分别将上述大颗粒银粉1#-3#、对比银粉D1#-D3#作为导电粒子和市售片状银粉，均以40％重量份数分别与20％重量份的硼改性酚醛树脂、10％重量份的4,4’-二氨基二苯甲烷、20％重量份的甲基丙烯酸-β-羟乙酯和10％重量份的乙烯-丙烯酸共聚物混合均匀，三辊轧制后制得制备7种导电胶。
体积电阻率：将制备好的样品均匀涂布于用无水乙醇擦拭过的有机玻璃板上的两块玻璃片之间，25℃下固化，采用四电极电阻测试法测试。
粘结强度测试：粘结强度试样以导电银胶为粘结剂，以铝片为基板，样品采用单面搭接试片。粘结强度的测试在微机控制电子万能实验机上进行。
耐候性测试：将制备好的七种导电胶取相同质量，放置在同一室外环境下，测试30天后，各自的粘结强度和体积电阻率。各测试结果见表2。
表2
结果表明，本申请实施例中大颗粒银粉1#-3#所制成的导电胶粘结强度与市售片状银粉所制成的导电胶粘结强度具有明显提升，与对比银粉D1#-D3#所制成的导电胶粘结强度相当，但电阻率明显下降，这表明本申请实施例中大颗粒银粉1#-3#所制成的导电胶粘结强度大，同时电阻率低，导电性能优异；对比银粉D1#中未在分散剂中加入盐酸，最终所制备的银粉平均粒径为2微米，粒径较小，分散性差，最终电阻率高，导电性能较差。
以上，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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