一种可充镁-硫电池电解液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可充镁-硫电池电解液及其制备方法 (Rechargeable magnesium-sulfur battery electrolyte and preparation method thereof ) 是由 李凌杰 黄雪婷 雷惊雷 潘复生 苏建章 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种可充镁-硫电池电解液及其制备方法。本发明电解液由无水无氧混合有机溶剂、硼酸酯、金属硝酸盐和稀土金属氯化物组成,采用在惰性气氛下分步搅拌溶解的制备方法。本发明电解液电导率大、与Mg阳极及S阴极的相容性好,组装的可充镁-硫电池能量密度高、循环稳定性好。本发明电解液制备工艺简单、易于大规模工业化生产。(The invention provides a rechargeable magnesium-sulfur battery electrolyte and a preparation method thereof. The electrolyte consists of an anhydrous and anaerobic mixed organic solvent, boric acid ester, metal nitrate and rare earth metal chloride, and is prepared by stirring and dissolving in steps under an inert atmosphere. The electrolyte has high conductivity, good compatibility with an Mg anode and an S cathode, and high energy density and good cycling stability of the assembled rechargeable magnesium-sulfur battery. The electrolyte has simple preparation process and is easy for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于可充镁电池技术领域，具体涉及一种可充镁-硫电池电解液及其制备方法。
背景技术
可充镁电池作为现在“后锂离子电池时代”一种非常有前途的电池技术，引起广泛的关注。镁-硫电池由于具有理论能量密度高、生产成本低等优点，被认为是最具前景的一种可充镁电池。可充镁-硫电池通常由镁和硫分别作为阳极和阴极材料。硫阴极由于其亲电性，与亲核型电解液不兼容，因此可充镁-硫电池无法使用亲核型电解液。近年来，随着六甲基二硅胺烷基电解液、双（三氟甲磺酸基）酰亚胺镁电解液和有机硼酸盐电解液等非亲核型电解液的出现，镁-硫电池的性能得到显著提升，但放电容量、循环稳定性等依然很不理想，这严重阻滞可充镁-硫电池的商业化进程。
研发电导率高、与Mg阳极及S阴极相容性好的非亲核型电解液，使组装的镁-硫电池具有放电容量高、循环稳定性好的特点，是提升镁-硫电池性能、突破其发展瓶颈的关键。这是目前可充镁-硫电池
技术领域
的一个巨大挑战，解决其迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种电导率高、与Mg阳极及S阴极相容性好的可充镁-硫电池电解液，并且以此电解液组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好。
本发明还提供所述可充镁-硫电池电解液的制备方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可充镁-硫电池电解液，其特征在于，由无水无氧混合有机溶剂、硼酸酯、金属硝酸盐和稀土金属氯化物组成；电解液中硼酸酯的浓度为0.5~2.0mol/L，金属硝酸盐的浓度为0.5~1.0mol/L，稀土金属氯化物的浓度为0.005~0.015mol/L。
进一步，所述无水无氧混合有机溶剂由经过无水无氧处理的A类溶剂与B类溶剂按体积比1：0.5~1混合而成，其中A类溶剂为三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的任意一种，B类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种。
所述硼酸酯为硼酸三（三氟乙基）酯、硼酸三（六氟异丙基）酯中的任意一种与硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合。
所述金属硝酸盐为硝酸镁与硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合。
所述稀土金属氯化物为氯化亚铈与氯化镧、氯化钕、氯化钐中的任意一种按摩尔比1：0.1~0.5混合。
本发明还提供一种可充镁-硫电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
（1）在充满惰性气氛的手套箱中，按上述电解液组分及其含量备料；
（2）先将硼酸酯和金属硝酸盐缓慢加入到无水无氧混合有机溶剂中，室温磁力搅拌15~20小时；
（3）缓慢加入稀土金属氯化物，继续室温磁力搅拌至溶解，即得可充镁-硫电池电解液。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明电解液采用不同种类及其比例的混合有机溶剂，有助于科学调控溶剂的黏度和配位能力，从而可以在保证电解质盐溶解度的情况下加快电解液中的传质过程、提高电池性能；金属硝酸盐组分既可实现镁的可逆沉积-溶解、又避免了对集流体和阴极镁材的腐蚀破坏；硼酸酯组分可以促进金属硝酸盐的解离、提高电解液导电率和电位窗口；稀土金属氯化物组分既可促进金属硝酸盐的溶解、又对集流体和阴极镁材具有防护作用。以上各组分之间的协同作用赋予本发明电解液具有电导率大、与Mg阳极及S阴极相容性好、组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好的特点。
2、本发明可充镁-硫电池电解液采用在惰性气氛下分步搅拌溶解的制备方法，工艺简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的电解液的电化学阻抗谱结果。
图2为采用本发明实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的循环伏安曲线。
图3为采用本发明实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的充放电曲线。
图4为采用本发明实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的循环稳定性结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
一种可充镁-硫电池电解液，其制备方法具体如下：
（1）分别量取经过无水无氧处理的乙二醇二甲醚（A类溶剂）和2-甲基四氢呋喃（B类溶剂）各50 mL，将二者混匀。
（2）分别称取46.2 g 硼酸三(三氟乙基)酯、7.3 g硼酸三乙酯、11.9 g 硝酸镁、1.4 g硝酸锂缓慢加入到上述无水无氧混合有机溶剂中，室温磁力搅拌15小时。
（3）然后分别称取0.3 g氯化亚铈、0.1 g氯化钕，缓慢加入到上述溶液中，继续室温磁力搅拌至溶解，即得可充镁-硫电池电解液。
实施例2-5的电解液（以100 mL计）制备条件如下：
电解液及组装的Mg/S全电池的性能测试，包括如下方法：
a.电解液电导率测试
电解液的电导率由解析开路电位下的电化学阻抗谱而得到。电化学阻抗谱测试在惰性气氛手套箱中进行，利用Autolab PGSTAT302N电化学工作站完成。采用三电极体系，以清洁的不锈钢箔（14 mm厚）电极为参比电极、工作电极和对电极，所加激励信号为5 mV，测试频率范围为105Hz ~0.01Hz，测试温度为25℃。
b. Mg/S全电池性能测试
通过组装CR2032扣式电池进行Mg/S全电池性能测试。
阳极采用清洁的镁片，将直径为14 mm、厚度为0.6 mm的镁片依次用240#、400#、400#、800#去除氧化层，然后用无水乙醇超声5min后，在真空干燥箱中60℃干燥过夜后放入惰性气氛手套箱中备用。
阴极采用以铜箔为集流体的S-MWCNT复合材料，S-MWCNT材料采用熔融扩散法制备：将多壁碳纳米管材料MWCNT (0.6 g)和硫粉S (2.4 g)在研钵中混合研磨，在充有Ar气的密封不锈钢高压釜中155 ℃加热24 h，煅烧过程中硫的损失几乎可以忽略不计，因此S-CNT 复合材料中硫的含量约为80 %。将制备的S-CNT按活性物质：导电炭黑：PVDF= 8：1：1的质量比研磨混匀，然后加入相应质量比的质量分数为5%的PVDF/NMP溶液搅拌12h后形成均匀的浆料，涂敷在直径为10 mm的铜箔集流体上，60℃真空干燥24小时后得到S阴极，放入惰性气氛手套箱中备用。
制备好的电解液中放入适量镁条密封储存在惰性气氛手套箱中备用。
全电池依次按照阳极壳/阳极/60µL制备的电解液（充分浸润阳极）/隔膜/60µL制备的电解液/阴极/垫片/弹片/阴极壳组装，组装在惰性气氛手套箱中进行。放置24h后进行全电池性能测试，测试在武汉蓝电（Land）充放电测试系统上进行。循环伏安曲线测试的电位范围为0~2.0 V，扫速为0.1 mV s-1。充放电曲线测试时的电流密度为160 mA g-1（对应倍率约为0.1 C），循环稳定性测试圈数为100圈。
如图1所示，为实施例1所制备的电解液的电化学阻抗谱结果，对其进行解析可以得到该电解液的电导率为6.53 mS·cm-1。而目前文献报道的可充镁电池电解液的电导率一般低于5.0 mS·cm-1，由此可见，该电解液具有电导率大的优势。
如图2-4所示，分别为实施例1所制备的电解液组装的Mg/S全电池的循环伏安曲线、充放电曲线和循环稳定性结果。可以看出，该电解液组装的Mg/S全电池具有很好的伏安特性（图2）；放电容量可达1210mAh·g-1（图3），远高于通常文献报道的几百毫安时每克的可充镁-硫电池放电容量；并且循环100圈后的容量保持率高于80%（图4），而文献中可充镁-硫电池循环100圈后的容量保持率通常低于70%。由此可见，该电解液与Mg阳极及S阴极具有很好的相容性，组装的Mg/S全电池放电容量高、循环稳定性好。
下表为各实施例电解液及组装的镁-硫全电池的性能测试结果。进一步证实了本发明电解液具有电导率大、与Mg阳极及S阴极相容性好、组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好的特点。
综上，本发明制备的电解液电导率大、与Mg阳极及S阴极相容性好，由此电解液组装的镁-硫电池放电容量高、循环稳定性好，具有很好的商业应用前景。并且，本发明电解液采用在惰性气氛下分步搅拌溶解的制备方法，工艺简单，易于大规模工业化生产。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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