一种固体电解质界面膜、碱金属电极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种固体电解质界面膜、碱金属电极及其制备方法 (Solid electrolyte interface film, alkali metal electrode and preparation method thereof ) 是由 陈人杰 孟倩倩 黄永鑫 马一添 梅杨 伍鸿宇 官敏榕 胡昕 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种固体电解质界面膜、碱金属电极及其制备方法。本申请提供了多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物在固体电解质界面膜中的应用。该固体电解质界面膜,包括由多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物层。通过多金属氧簇中的多酸阴离子与1,3-二氧戊环的阳离子聚合,生成柔性、可自愈的聚合物层,用以抑制碱金属枝晶的生长,整个制备过程的实现类似于生物学信息刺激的响应,是一种仿基因编辑技术响应的可自修复的人工固体电解质界面膜的制备方法。同时由于其具有柔性的特点,降低了机械性能差的SEI膜随着碱金属电池长时间循环破裂的风险,从而避免了碱金属枝晶生长造成的安全性问题,有利于提高电池的电化学性能。(The application provides a solid electrolyte interface film, an alkali metal electrode and a preparation method thereof. The application provides the application of a polymer formed by reacting a polymetallic oxygen cluster and 1, 3-dioxolane in a solid electrolyte interface film. The solid electrolyte interface film includes a polymer layer formed by reacting a polymetallic oxygen cluster and 1, 3-dioxolane. The flexible self-healing polymer layer is generated by polymerizing polyacid anions in the polyoxometalate clusters and cations of 1, 3-dioxolane, so that the growth of alkali metal dendrites is inhibited, the whole preparation process is similar to the response of biological information stimulation, and the preparation method is a self-healing artificial solid electrolyte interface film simulating the response of a gene editing technology. Meanwhile, due to the characteristic of flexibility, the risk that an SEI film with poor mechanical property breaks along with the long-time circulation of the alkali metal battery is reduced, so that the safety problem caused by the growth of alkali metal dendrites is avoided, and the electrochemical property of the battery is improved.)
技术领域
本发明涉及碱金属电池领域，具体涉及一种固体电解质界面膜、碱金属电极及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池(尤其是石墨负极)的实际能量密度逐渐接近于其理论极限值，以电动汽车为代表的大型电子产品要求电池具有高电压、高比能量及高功率，而目前各类商品电池包括锂离子电池都不能满足要求，因此迫切需要更加高效的电极材料以满足新兴的高端储能器件发展的需求。
碱金属电池一般指电池负极为金属锂、钠、钾及其合金的电池。碱金属具有极高的理论容量和较低的氧化还原电位，因此碱金属作为具有极高潜在能量密度的电极材料有着广阔的应用前景。在碱金属电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，这层钝化膜被称为固体电解质界面膜(简称SEI膜)。SEI膜能够将内层的碱金属与电解液隔离开来，从而起到保护碱金属电极的作用。然而碱金属与电解液反应自发生成的SEI膜具有强度低、韧性差的特点。碱金属负极材料锂和钠具有较高的电化学活性，在自然状态下极不稳定，碱金属电池在反复的充放电过程中容易产生枝晶，枝晶的生长会导致电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面(SEI)膜，加速了枝晶的生长和负极活性物质的损失，从而引起一系列严重的安全问题和不良的电化学性能。上述问题严重阻碍了碱金属电池的实际应用，SEI膜在很大程度上决定了碱金属电池的相关电化学性能，因此，改善碱金属电池循环性能的关键在于构建良好稳定的SEI膜。
目前，关于改善SEI膜性能的研究多集中于采用电解液添加剂，然而由此方法获得的SEI膜一般为人工SEI组分与电解液/金属锂副反应产物的混合物，或者通过构筑纳米结构的界面层来抑制枝晶的生长。但是采用上述技术构建的SEI膜均经不起长时间的循环，当添加剂消耗完或纳米结构的界面层破裂，枝晶的生长会进一步加剧。例如，现有技术中通过采用金属锂直接还原氧化石墨烯的方法在金属锂的表面生成一层还原氧化石墨烯层，其具有良好的机械强度，能够很好的抑制锂枝晶的生长，提高库伦效率并改善金属锂的倍率性能。但是随着锂电池的长时间循环，该还原氧化石墨烯层仍具有破裂的风险，且无法自修复，从而进一步加剧锂枝晶的生长，引起严重的安全问题和不良的电化学性能。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的人工构建的固体电解质界面膜随碱金属电池长时间循环易破裂的缺陷，从而提供一种固体电解质界面膜、碱金属电极及其制备方法。
第一方面，本发明提供多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物在固体电解质界面膜中的应用。
第二方面，本发明提供一种固体电解质界面膜，包括由多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物层。
进一步地，所述的固体电解质界面膜，还包括还原氧化石墨烯层。
第三方面，本发明提供一种碱金属电极，包括碱金属电极本体以及包覆于所述碱金属电极本体外的固体电解质界面膜，所述固体电解质界面膜为所述的固体电解质界面膜。
进一步地，所述碱金属电极本体外部依次包覆还原氧化石墨烯层和由多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物层。
进一步地，所述碱金属电极本体的材质为锂金属、钠金属或钾金属。
第四方面，本发明提供一种碱金属电极的制备方法，包括：
将多金属氧簇与有机溶剂混合均匀，得到混合液；
将所述混合液覆于所述碱金属电极本体表面，然后浸入1,3-二氧戊环中或含有1,3-二氧戊环的溶液中，得到所述碱金属电极。
进一步地，所述的碱金属电极的制备方法，还包括向所述混合液中加入氧化石墨烯的步骤，优选地，将所述混合液覆于所述碱金属电极本体表面的反应条件为：反应温度60℃，反应时间为0.5-1小时。
进一步地，所述氧化石墨烯和多金属氧簇的质量比为(4-5)：1，所述多金属氧簇为PMo12、PW12、SiW12中的至少一种；向所述混合液中加入氧化石墨烯之后，混合液中氧化石墨烯和多金属氧簇的总浓度为1mg·mL-1。
进一步地，所述含有1,3-二氧戊环的溶液为含有1,3-二氧戊环(DOL)的醚基电解液。
进一步地，所述有机溶剂为碳酸酯为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(BL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)中的至少一种。
进一步地，将所述混合液覆于所述碱金属电极本体表面之前，还包括在所述碱金属电极本体表面附着还原氧化石墨烯层的步骤。
第五方面，本发明提供一种碱金属电池，包括所述的碱金属电极，或者由所述的制备方法得到的碱金属电极。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物在固体电解质界面膜中的应用以及提供一种固体电解质界面膜，包括多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物层。通过多金属氧簇(POMs)中的多酸阴离子与1,3-二氧戊环(DOL)的阳离子聚合，生成柔性、可自愈的聚合物层，实现SEI膜发生从分子水平到宏观水平的性质变化，用以抑制碱金属枝晶的生长，同时由于其具有柔性的特点，降低了机械性能差的SEI膜随着碱金属电池长时间循环破裂的风险，从而避免了碱金属枝晶生长造成的安全性问题，有利于提高电池的电化学性能。
2.本发明提供的固体电解质界面膜，进一步还包括还原氧化石墨烯层。还原氧化石墨烯层机械性能好，能够有效抑制碱金属枝晶的生长，配合多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物层，无机层和有机层共同复合形成SEI膜，刚柔并济，可以有效调控碱金属的沉积并且有效抑制枝晶的生长，柔性的聚合物层能够对刚性的氧化石墨烯层起到粘结作用，极大降低了还原氧化石墨烯层破裂的风险，实现了SEI膜的自修复，有利于进一步提高电池的电化学性能。
3.本发明提供的碱金属电极，包括碱金属以及所述的固体电解质界面膜，基于多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物层所具备的柔性、可自愈的特点，能够实现得到一种安全长效的碱金属负极，从而有利于促进下一代高能量密度电池的产生和应用。
4.本发明提供的碱金属电极，所述碱金属电极本体外部依次包覆还原氧化石墨烯层和由多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应形成的聚合物层，还原氧化石墨烯层以及聚合物层共同复合形成SEI膜，可以有效调控碱金属的沉积并且有效抑制枝晶的生长，同时能够实现SEI膜的自修复，有利于稳定提高电池的循环寿命。
5.本发明提供的碱金属电极的制备方法，包括：将多金属氧簇与有机溶剂混合均匀，得到混合液；将混合液覆于碱金属电极本体表面，然后浸入1,3-二氧戊环中或含有1,3-二氧戊环的溶液中，得到碱金属电极。通过这种方法使得多金属氧簇和1,3-二氧戊环反应并在碱金属电极本体表面形成柔性、可自愈的聚合物层，从而得到一种安全长效的碱金属负极，有利于促进下一代高能量密度电池的产生和应用。
6.本发明提供的碱金属电极的制备方法，还包括向混合液中加入氧化石墨烯的步骤，或者将混合液覆于碱金属电极本体表面之前，还包括在碱金属电极本体表面附着还原氧化石墨烯层的步骤。氧化石墨烯和具有强还原性的碱金属发生反应，在碱金属表面形成一层机械性强的还原氧化石墨烯层，并且在该层表面具有均匀分散的多金属氧簇(POMs)颗粒，当将其与含有1,3-二氧戊环(DOL)的醚基电解液进行组装时，能够在还原氧化石墨烯层的表面原位生成柔性、可自愈的聚合物层，可以有效调控碱金属的沉积并且有效抑制枝晶的生长，同时能够实现SEI膜的自修复，有利于稳定提高电池的循环寿命，制备方法简单、易操作，适用于大规模加工生产与推广。
7.本发明提供的碱金属电极的制备方法，所述的这种刚柔并济并具有可自愈修复功能的人工固体电解质界面膜整个制备过程的实现类似于生物学信息刺激的响应，其具有特定的活性位点，就像“DNA的结构组件”或者“货物”锚点一样，类似于基因编辑技术中的“靶标核酸序列”，其中POMs类似于基因编辑技术中的“核酸酶”，可以精确的筛选俘获特定的离子，直接制备非共价修饰的多酸有机衍生物，最终得到想要的产物。
8.本发明提供的碱金属电池，包括所述的碱金属电极，或者由所述的制备方法得到的碱金属电极。由于该碱金属电极表面具有可自愈的SEI膜，安全性能好且具有良好的电化学性能，将其组装成碱金属电池库伦效率得到了明显提升，且充放电电压较低，极化较小，是电化学性能好以及安全性高的下一代高能量密度的二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明测试例1中实验组纽扣对称电池的充放电电压曲线；
图2是本发明测试例1中对照组1纽扣对称电池的充放电电压曲线；
图3是本发明测试例1中对照组2纽扣对称电池的充放电电压曲线；
图4是本发明测试例2中锂金属电极与LiFePO4组装成纽扣全电池的循环测试结果图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
本申请实施例中的氧化石墨烯采用Hummers法制备，具体方法如下：
(1)配混酸200mL，其中，浓硫酸(体积分数98％)：浓磷酸(体积分数85％)＝180mL：20mL，待用；
(2)称取9g高锰酸钾，待用；
(3)称取1.5g石墨烯置于烧杯中，将上述混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨烯的烧杯中，得到混合反应物；
(4)将上述混合反应物置于已经预先加热到50℃的磁力搅拌油浴锅中，并开始慢慢加入高锰酸钾，再将反应体系在50℃下加热6小时；在加热搅拌情况下向混合物中加入稀释之后的双氧水，直至不再产生气泡为止；继续加热搅拌3小时后，冷却至室温，待离心洗涤处理烘干，得到氧化石墨烯粉末。
本申请所述的多金属氧簇(POMs)是一种由前过渡金属由和杂原子按一定的结构通过氧原子配位桥联而组成的一类纳米尺度金属氧簇合物，具有开放式宽通道结构、多位点、及高离子(H+、Li+、Na+等)扩散能力的特性；这类材料的显著特点之一便是可以在单个原子层面调控其物理或化学性质。此外，POMs的组装行为可能直接或间接地受到分子间非共价相互作用的影响，从而表现出异于无机纳米晶刚性模型结构的行为。本申请实施例中所使用的POMs选用目前合成最多、研究最充分、应用前景最突出的一类Keggin结构杂多酸分子，其中杂多阴离子通式为[XM12O40]n-(X＝P，Si，Ge，As，…，M＝Mo，W)，中心杂原子X以XO4四面体居中，外面是四个共角相连的M3O13三金属簇，与中心四面体共角相连：每个三金属簇由三个{MO6}八面体共边组成，本申请实施例中使用的Keggin结构POMs为PMo12，PW12，SiW12。
本申请实施例中的醚基电解液：(DOL/DME，1:1vol/vol)，1M LiTFSI，1％LiNO3(质量百分比)。其中，以1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME)为溶剂，以二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)为电解质，以LiNO3作为添加剂。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为5:1的氧化石墨烯和PMo12；
(2)将氧化石墨烯和PMo12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和PMo12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.5小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入醚基电解液中，PMo12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及PMo12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例2
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为5:1的氧化石墨烯和PW12；
(2)将氧化石墨烯和PW12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和PW12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为1小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入醚基电解液中，PW12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及PW12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例3
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为5:1的氧化石墨烯和SiW12；
(2)将氧化石墨烯和SiW12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和SiW12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.8小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入醚基电解液中，SiW12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及SiW12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例4
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为4:1的氧化石墨烯和PW12；
(2)将氧化石墨烯和PW12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和PW12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为1小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入醚基电解液中，PW12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及PW12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例5
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为5:1的氧化石墨烯和PW12；
(2)将氧化石墨烯和PW12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和PW12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.6小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入醚基电解液中，PW12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及PW12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例6
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为4:1的氧化石墨烯和SiW12；
(2)将氧化石墨烯和SiW12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和SiW12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.9小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入醚基电解液中，SiW12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及SiW12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例7
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为4:1的氧化石墨烯和SiW12；
(2)将氧化石墨烯和SiW12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和SiW12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.9小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入醚基电解液中，SiW12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及SiW12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例8
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯的浓度)；
(2)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(1)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.5小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(3)将PMo12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为0.2mg·mL-1的混合液(浓度指PMo12的浓度)；
(4)在充满氩气的手套箱中，将步骤(2)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂箔浸润在步骤(3)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.5小时，得到具有还原氧化石墨烯以及PMo12复合层的锂金属电极；
(5)将步骤(4)得到的具有还原氧化石墨烯以及PMo12复合层的锂金属电极浸入醚基电解液中，PMo12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及PMo12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例9
一种锂金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为5:1的氧化石墨烯和PMo12；
(2)将氧化石墨烯和PMo12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和PMo12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.5小时，得到具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极浸入1,3-二氧戊环(DOL)溶剂中，PMo12与1,3-二氧戊环(DOL)阳离子反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的锂金属电极。
得到的锂金属电极由内而外依次为：锂箔、还原氧化石墨烯层以及PMo12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例10
一种钠金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为5:1的氧化石墨烯和PMo12；
(2)将氧化石墨烯和PMo12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和PMo12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将锂钠箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.5小时，得到具有还原氧化石墨烯层的钠金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的钠金属电极浸入醚基电解液中，PMo12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的钠金属电极。
得到的钠金属电极由内而外依次为：钠箔、还原氧化石墨烯层以及PMo12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
实施例11
一种钾金属电极，其制备方法如下：
(1)取质量比为5:1的氧化石墨烯和PMo12；
(2)将氧化石墨烯和PMo12溶于溶剂四氢呋喃(THF)中，超声分散至混合均匀，得到浓度为1mg·mL-1的混合液(浓度指氧化石墨烯和PMo12的总浓度)；
(3)在充满氩气的手套箱中，将钾箔浸润在步骤(2)得到的混合液中，控制手套箱内温度为60℃，反应时间为0.5小时，得到具有还原氧化石墨烯层的钾金属电极；
(4)将步骤(3)得到的具有还原氧化石墨烯层的钾金属电极浸入醚基电解液中，PMo12与醚基电解液中的1,3-二氧戊环(DOL)反应，在还原氧化石墨烯层的表面原位形成聚合物层，得到具有SEI膜的钾金属电极。
得到的钾金属电极由内而外依次为：钾箔、还原氧化石墨烯层以及PMo12和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层。
测试例1
以实施例1制备的锂金属电极与醚基电解液组装成纽扣对称电池(记为实验组)，以未改性锂金属电极与醚基电解液组装成纽扣对称电池(记为对照组1)，以实施例8步骤(2)中得到的具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极与醚基电解液组装成纽扣对称电池(记为对照组2)。
通过采用恒流充放电测试来评估锂金属负极的电化学性能，主要用来探讨锂金属负极的极化大小，以及组装对称电池后的循环性能。在电流密度为2mA·cm-2，沉积容量为1mAh·cm-2时，得到充放电电压曲线如图1-3所示。
由图2可以看出，未改性的锂金属负极具有较高的充放电电压，极化较大，且在不到100h循环性能就表现的极不稳定；如图3所示，具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极循环性能相对较稳定，且充放电电压较未改性的锂负极明显降低，说明还原氧化石墨烯对于锂枝晶的生长起到了有效的抑制作用；如图1所示，具有还原氧化石墨烯和聚合物复合人工SEI层的锂金属负极表现出更加稳定的循环性，且与具有还原氧化石墨烯层的锂金属电极相比具有更小的充放电电压，说明由实施例1制备的人工SEI膜对离子迁移起着较强的促进作用，极化程度较小，对锂枝晶的生长具有更加显著的抑制作用。
参照上述方法对实施例2-11提供的金属电极进行测试，相较于未改性的金属电极和具有还原氧化石墨烯层的金属电极而言，均显示出了更稳定的循环性以及更小的充放电电压，证明本发明提供的碱金属电极极化程度小，多金属氧簇和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层对枝晶生长具有显著的抑制作用。
测试例2
以实施例1制备的锂金属电极与LiFePO4组装成纽扣全电池(醚基电解液)(记为实验组)，以未改性的锂箔与LiFePO4组装成纽扣全电池(记为对照组)，在电流密度为1C(1C＝170mA·g-1)下进行充放电测试，得到的测试结果如图4所示。
由图4可以看出，实施例1制备的具有人工SEI膜的锂金属电极与未改性的锂箔相比，放电容量较高并且循环性能较为稳定，更进一步说明该方法所制备的人工SEI可以有效抑制锂枝晶的生长，并表现出良好的电化学性能。
参照上述方法对实施例2-11提供的金属电极进行测试，相较于未改性的金属电极而言，均显示出了更高的放点容量和循环稳定性，更进一步说明了多金属氧簇和1,3-二氧戊环(DOL)反应形成的聚合物层对枝晶生长具有显著的抑制作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种大容量全固态电池及其制备方法