木质素磺酸盐和高表面积碳在增强型富液式电池和vrla agm电池中用于高充电接受能力的电池隔膜部件上的应用
阅读说明：本技术 木质素磺酸盐和高表面积碳在增强型富液式电池和vrla agm电池中用于高充电接受能力的电池隔膜部件上的应用 (Use of lignosulfonates and high surface area carbon in enhanced flooded and VRLA AGM batteries for battery separator members with high charge acceptance ) 是由 迪维亚·蒂瓦里 大卫·米哈拉 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：一种电池隔膜制造方法和使用方法,包括将包含高表面积碳的浆料涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布上。一种将包含高表面积碳的浆料涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布上以提高铅酸蓄电池的充电接受能力和/或循环寿命的方法。一种用于提高铅酸蓄电池的充电接受能力和/或循环寿命的具有涂覆有包含高表面积碳的浆料的玻璃毡粗布的负极隔膜。在该方法或电池隔膜中,该浆料包括高表面积碳、木质素磺酸盐和粘合剂。本文中公开的方法或电池隔膜用于富液式或增强型富液式电池“EFB”。本文中公开的方法或电池隔膜用于吸收性玻璃毡“AGM”电池。(A battery separator manufacturing method and method of use includes coating a slurry containing high surface area carbon onto a glass mat scrim on a negative separator. A method of applying a slurry containing high surface area carbon to a glass mat scrim on a negative separator to improve the charge acceptance and/or cycle life of a lead acid battery. A negative separator having a glass mat scrim coated with a slurry comprising high surface area carbon for improving charge acceptance and/or cycle life of a lead acid battery. In the method or battery separator, the slurry includes high surface area carbon, lignosulfonate, and a binder. The methods or battery separators disclosed herein are for use in a flooded or enhanced flooded battery "EFB". The methods or battery separators disclosed herein are used in absorbent glass mat "AGM" batteries.)
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月14日提交的名称为“Application of Lignosulfonatesand High Surface Area Carbon on Battery Separator Component for High ChargeAcceptance in Enhanced Flooded and VRLA AGM Batteries”的美国临时申请号62/847,517的优先权，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
技术领域
本发明通常涉及铅酸蓄电池，特别地涉及包括涂覆有高表面积碳和木质素磺酸盐添加剂的玻璃毡(glass mat)的新型且改进的隔膜，以提高增强型富液式铅酸蓄电池的充电接受能力和循环寿命。本发明涉及新型或改进的电池隔膜，和/或其相关的生产和/或使用方法，包括与用于铅酸蓄电池的电池隔膜一起使用的此类添加剂。
背景技术
一个多世纪以来，铅酸蓄电池一直是备受欢迎的、低成本的可充电储能设备。尽管能量体积比较低，但它可以提供高的浪涌(surge)电流，这使得它对于启动电动机、汽车、叉车、不间断电源等具有吸引力。铅酸蓄电池的两种主要类型为富液式电池和阀控式铅酸(VRLA)蓄电池。“增强型”富液式电池是一种改进的并且更为强劲的富液式铅酸蓄电池，用于采用“怠速-启动-停止(Idle-Start-Stop)”技术的汽车中。在这项技术中，当交流发电机停止产生电流时，电池必须提供电力来维持汽车的电气系统。这项技术的其他特点包括再生制动(regenerative breaking)和机会充电(opportunity charging)。由于这些需求，该技术需要具有快速充电和增强的循环能力的电池。
目前，“启停”车辆使用AGM(吸收性玻璃毡)和EFB(增强型富液式电池)，两者都支持提高的循环寿命和快速的充电能力。本发明可以对需要增强的循环寿命和高的充电接受能力的AGM和增强型富液式电池及电池系统有用，尤其是对高倍率部分充电状态(HRPSoC)的应用有用。
本发明可以被设计为向现有的AGM或富液式电池隔膜提供附加的部件。电池隔膜将铅酸蓄电池电池芯(cell)中的正极与负极分隔或分开。该隔膜允许以尽可能小的电阻进行离子的交换，同时防止由于正极和负极相互接触而导致的短路。富液式电池隔膜可以由多孔基质制成并且可以包含无机填料(例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、矿物粘土或本领域技术人员已知的其他填料)。富液式电池隔膜还可以包含特定的添加剂(例如减缓水损失的物质、抗氧化物质和橡胶胶乳以及提供特定期望的活性的其他材料)。大部分隔膜可以由交联的天然和/或合成橡胶、不同分子量的有机聚合物(例如聚酯、聚砜和聚烯烃(分子量通常在300K和12MM之间))组成。用于制造富液式电池隔膜的其他材料包括通常由聚酯和/或玻璃纤维生产的湿法和干法的非织造织物。在某些情况下，将非织造隔膜用酚类化合物涂覆以增强抗氧化性。许多这样的隔膜具有由玻璃或聚酯构成的层压制件，该层压制件呈带有开孔结构的粗布(scrim)形式，附着到隔膜面向正极板的一侧。这些层压制件或粗布防止橡胶或聚合物因正极的氧化电位而氧化，从而提高隔膜的寿命。
AGM电池隔膜通常可由含有粗玻璃纤维和细玻璃纤维的非织造毡制成。相同的AGM隔膜还可含有聚合物添加剂以提高拉伸强度和抗穿刺性，以便于在电池制造过程中容易加工以及使用寿命。在AGM电池中，将电解质固定在吸收性玻璃毡之间或之中。它还允许将氧气输送到负极板进行再结合，从而减少水损失。AGM隔膜可以是任何玻璃毡、电极吸水纸(pasting paper)等。AGM隔膜的实例可以具有但不限于0.4-2.2m2/g的比表面积。也可以将具有粗玻璃纤维和/或聚酯或其他聚合物的共混物的层压制件或粗布附着到AGM隔膜。
然而，对于铅酸蓄电池技术，尤其是增强型富液式铅酸蓄电池技术和AGM电池技术，总有改进的需要或期望。随着启停车辆的储能电池和增强型富液式电池的能源需求的增长，铅酸蓄电池技术需要不断地改进。本发明认识到需要提供具有更高充电接受能力和/或循环寿命的铅酸蓄电池，尤其是增强型富液式铅酸蓄电池和AGM电池。
在过去的几十年中，铅酸蓄电池的充电接受能力的增强一直是一个重要的研究焦点。碳(例如炭黑、高级石墨、多壁纳米碳、高表面积碳)已经以多种形式纳入铅酸蓄电池中。根据美国专利号8,765,297，Exide在NAM(负极活性材料)中纳入了高级石墨。Daramic在隔膜的表面上涂覆了碳涂层，而East Penn Manufacturing在负极表面上使用了喷涂的碳(参见J.Furukawa,K.Smith,L.T.Lam,D.A.J.Rand,Towards sustainable road transportwith the UltraBatteryTM,于J.Garche,E.Karden,P.T.Moseley,D.A.J.Rand(编辑)的Lead-Acid Batteries for Future Automobiles,Elsevier,Amsterdam,TheNetherlands,2017,pp.349-391.ISBN:978-0-444-63700-0)。
本发明可以被设计为通过提供新的和/或改进的电池隔膜来解决上述至少某些方面的问题或需求，所述电池隔膜具有玻璃毡，所述玻璃毡涂覆有高表面积碳和木质素磺酸盐添加剂以提高增强型富液式铅酸蓄电池和吸收性玻璃毡电池的充电接受能力和/或循环寿命。就其本身而言，本发明通常可以被设计为在可附着到AGM或富液式电池隔膜上的任何层压制件结构(像聚酯或玻璃非织造织物或粗布)上提供使用碳和木质素磺酸盐的共混物的涂层处理。也可以将经涂覆的聚酯或玻璃非织造毡/粗布附着到EFB或富液式电池隔膜，该层压制件或粗布部件面向负极板。
发明内容
本发明通过在电池隔膜部件上涂覆木质素磺酸盐和高表面积碳以用于增强型富液式和VRLAAGM电池的高充电接受能力，可以解决当前可用的电池隔膜技术的上述限制。因此，在一个方面，本发明包括一种制造电池隔膜以提高负极隔膜(negative separator)上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法。所公开的方法通常包括使用包含高表面积碳和木质素磺酸盐的浆料涂覆所述负极隔膜上的玻璃毡粗布的步骤。
所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的一个特征为，可以将使用所述浆料对所述负极隔膜上的玻璃毡粗布的涂覆步骤配置为提高所述铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合。
在所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的选定实施方案中，所述铅酸蓄电池可以为增强型富液式电池(EFB)。
在所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的其他选定实施方案中，所述铅酸蓄电池可以为吸收性玻璃毡(AGM)电池。
在选定实施方案中，所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法还可以包括以下步骤：空气干燥涂覆后的玻璃毡粗布；以及将具有涂覆浆料的玻璃毡粗布置于负极隔膜页片(leaf)或封套(envelope)上，使得所述具有涂覆浆料的玻璃毡粗布面向电池芯组件中的负极的表面。
在所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的选定实施方案中，涂覆到所述负极隔膜上的玻璃毡粗布的所述浆料可以包括所述高表面积碳、所述木质素磺酸盐和粘合剂。
在涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料中使用的高表面积碳可以具有在15-1800m2/g之间的比表面积。在选定的可能优选的实施方案中，所述高表面积碳的比表面积可以在1300-1500m2/g之间。在选定实施方案中，所述高表面积碳可以为所述浆料的10干重量％-40干重量％之间。在选定的可能优选的实施方案中，所述高表面积碳可以为所述浆料的30干重量％-40干重量％。作为实例，但显然不限于此，在选定的可能优选的实施方案中，所述高表面积碳可以为PBX51。在选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为具有电容效应，因为其较大的表面紧邻集电器格栅或负极活性材料。在其他选定实施方案中，所述高表面积碳可对较大的硫酸铅晶体的生长造成空间位阻，并可以确保高效的硫酸铅变回铅的再充电，从而防止负极的硫酸盐化并提高所述铅酸蓄电池的寿命。在其他选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为当用于负极活性材料时，通过提供酸贮存器而有助于电极灌溉(electrode irrigation)。在其他选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为即使当与负极的表面紧密接触地使用时也具有作为酸贮存器的有益效果。在其他选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为本文所示和/或所讨论的实施方案的组合。
与疏水性的碳添加剂相比，在涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料中使用的木质素磺酸盐可以为亲水性的和水溶性的。其中所述木质素磺酸盐可以有助于混合和制备所述浆料。在选定实施方案中，可以将浆料中的木质素磺酸盐配置为具有强的抗絮凝性质而防止在放电状态期间形成较大的PbSO4晶体，而这会阻碍有效的(affective)再充电和随之发生的PbSO4向Pb的转化。在选定的其他实施方案中，所述木质素磺酸盐可以在再充电状态下，在负极上保持海绵状的铅结构。在选定的可能优选的实施方案中，但显然不限于此，所述木质素磺酸盐可以为VanisperseA。
在涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料中使用的粘合剂可以为混合助剂。在选定实施方案中，所述粘合剂可以为表面活性剂，该表面活性剂有助于降低浆料的表面能并有助于有效地混合和制备用于涂覆玻璃毡或粗布的均匀浆料。作为实例，但显然不限于此，在选定实施方案中，所述粘合剂可以为MA80、瓜尔胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、气相二氧化硅、PEG以及类似物或其组合。在可能优选的实施方案中，所述粘合剂可以为MA80。
在所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的选定实施方案中，涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料还可以包括溶剂。可以将所述溶剂配置为用于混合所述浆料。其中，在选定实施方案中，所述溶剂不包括离子水。
所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的一个特征可以为，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，所述铅酸蓄电池的充电接受能力可以提高至少2倍。在选定实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，所述铅酸蓄电池的充电接受能力可以提高2到3倍之间。在选定的可能优选的实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，所述铅酸蓄电池的充电接受能力可以提高约3倍。
所公开的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的另一个特征可以为，在玻璃毡或粗布上涂覆的浆料可以由所述碳、所述玻璃毡或两者的组合提供减缓酸分层的益处。
在另一方面，本发明包括一种用于铅酸蓄电池的电池隔膜。所述电池隔膜可以包括玻璃毡粗布。可以将所述电池隔膜置于负极隔膜上。所述电池隔膜可以包括在所述负极隔膜上的玻璃毡粗布上涂覆的浆料。所述浆料通常可以包括高表面积碳和木质素磺酸盐。
所公开的电池隔膜的一个特征可以为，可以将在所述负极隔膜上的玻璃毡粗布上涂覆的所述浆料配置为提高所述铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合。
在所公开的电池隔膜的选定实施方案中，所述铅酸蓄电池可以为富液式或增强型富液式电池(EFB)。
在所公开的电池隔膜的其他选定实施方案中，所述铅酸蓄电池可以为吸收性玻璃毡(AGM)电池。
在所公开的用于提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的电池隔膜的选定实施方案中，涂覆到所述负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料可以包括高表面积碳、木质素磺酸盐和粘合剂。
在涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料中使用的高表面积碳可以具有在15-1800m2/g之间的比表面积。在选定的可能优选的实施方案中，所述高表面积碳的比表面积可以在1300-1500m2/g之间。在选定实施方案中，所述高表面积碳可以为所述浆料的10干重量％-40干重量％之间。在选定的可能优选的实施方案中，所述高表面积碳可以为所述浆料的30干重量％-40干重量％。作为实例，但显然不限于此，在选定的可能优选的实施方案中，所述高表面积碳可以为PBX51。在选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为具有电容效应，因为其较大的表面紧邻集电器格栅或负极活性材料。在其他选定实施方案中，所述高表面积碳可对较大的硫酸铅晶体的生长造成空间位阻，并可以确保高效的硫酸铅变回铅的再充电，从而防止负极的硫酸盐化并提高所述铅酸蓄电池的寿命。在其他选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为当用于负极活性材料时，通过提供酸贮存器而有助于电极灌溉。在其他选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为即使当与负极的表面紧密接触地使用时也具有作为酸贮存器的有益效果。在其他选定实施方案中，可以将所述高表面积碳配置为本文所示和/或所讨论的实施方案的组合。
与疏水性的碳添加剂相比，在涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料中使用的木质素磺酸盐可以为亲水性的和水溶性的。其中所述木质素磺酸盐可以有助于混合和制备所述浆料。在选定实施方案中，可以将浆料中的木质素磺酸盐配置为具有强的抗絮凝性质而防止在放电状态期间形成较大的PbSO4晶体，而这会阻碍有效的再充电和随之发生的PbSO4向Pb的转化。在选定的其他实施方案中，所述木质素磺酸盐可以在再充电状态下，在负极上保持海绵状的铅结构。在选定的可能优选的实施方案中，但显然不限于此，所述木质素磺酸盐可以为Vanisperse A。
在涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料中使用的粘合剂可以为混合助剂。在选定实施方案中，所述粘合剂可以为表面活性剂，该表面活性剂有助于降低浆料的表面能并有助于有效地混合和制备用于涂覆玻璃毡或粗布的均匀浆料。作为实例，但显然不限于此，在选定实施方案中，所述粘合剂可以为MA80、瓜尔胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、气相二氧化硅、PEG以及类似物或其组合。在可能优选的实施方案中，所述粘合剂可以为MA80。
在所公开的电池隔膜的选定实施方案中，涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布的浆料还可以包括溶剂。可以将所述溶剂配置为用于混合所述浆料。其中，在选定实施方案中，所述溶剂不包括离子水。
所公开的电池隔膜的一个特征可以为，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，所述铅酸蓄电池的充电接受能力可以提高至少2倍。在选定实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，所述铅酸蓄电池的充电接受能力可以提高2到3倍之间。在选定的可能优选的实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，所述铅酸蓄电池的充电接受能力可以提高约3倍。
所公开的电池隔膜的另一个特征可以为，在玻璃毡或粗布上涂覆的浆料可以由所述碳、所述玻璃毡或两者的组合提供减缓酸分层的益处。
在以下的详细描述及其附图中，进一步解释了前述的说明性概述以及本发明的其他示例性目的和/或优点，以及实现它们的方式。
附图说明
通过参考附图阅读详细说明将更好地理解本发明，这些附图不一定按比例绘制，并且全文中相同的附图标记表示相似的结构且指代相同的元件，其中：
图1图示了具有切开部分的铅酸蓄电池，其示出了使用根据本发明的选定实施方案的添加物的铅酸蓄电池内部部件；
图2A示出了富液式或EFB电池隔膜的双层卷，其中主肋位于顶部(隔膜的正极板侧)，根据本发明选定实施方案的涂覆碳-木质素磺酸盐的玻璃毡或粗布附于底部的小型肋或平板一侧(隔膜的负极板侧)；
图2B示出了来自图2A的电池隔膜的横截面，其具有顶层隔膜(富液式或EFB电池隔膜)，和根据本发明选定实施方案的在小型肋一侧上的涂覆有碳-木质素磺酸盐-粘合剂的玻璃毡/层压制件/粗布/电极吸水纸的底层；
图2C示出了来自图2B的电池隔膜横截面的放大详细视图；
图3示出了富液式或EFB电池隔膜和根据本发明选定实施方案的碳-木质素磺酸盐-粘合剂涂覆的玻璃毡/层压制件/粗布的双层卷的侧视图；和
图4示出了根据本发明选定实施方案的制造电池隔膜以提高负极隔膜上具有玻璃毡粗布的铅酸蓄电池的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法的流程图。
需要注意的是，所提供的附图仅用于说明的目的，因此既不希望也不打算将本发明限制为这些附图所示结构的任何或所有确切细节，除非这些细节可能被认为对于所要求保护的公开至关重要。
具体实施方式
现在参考图1至4，在描述本发明的示例性实施方案时，为了清楚起见而采用了特定的术语。然而，本发明并不旨在限于如此选定的特定术语，并且应当理解的是，每个特定元件包括以类似方式操作以实现类似功能的所有技术等同物。然而，所要求保护的实施方案可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。本文中阐述的实例为非限制性实例，并且仅仅是除其他可能的实例以外的实例。
现在参考图1，在可能优选的实施方案中，本发明通过提供铅酸蓄电池10而克服了上述缺点并且满足了对这种装置或方法的公认的需求。铅酸蓄电池10可以为任何尺寸或类型的铅酸蓄电池，其包括但不限于，如图1中所示的富液式或增强型富液式电池(“EFB”)60。此外，铅酸蓄电池10还可以为吸收性玻璃毡(“AGM”)电池62，例如具有吸收性玻璃毡15的阀控式铅酸(VRLA)蓄电池。如图所示，电池10包括负极板(电极)12和正极板(电极)16，以及夹在负极板(电极)12和正极板(电极)16之间的隔膜14。这些部件被安置在容器、箱体或外壳18内，该容器、箱体或外壳18还包括接线柱20、阀门适配器及阀门22和电解液24。图中示出了具有正极电池芯连接件28和负极32的正极板组。图中示出了具有负极电池芯连接件34的负极板组36。图中示出了用于密封电解液24的电解液密封环30。图中还示出了栅板38。虽然示出了特定的电池，但本发明的添加物可用于许多不同类型的电池或装置中，包括但不限于，例如密封的铅酸、富液式铅酸、ISS铅酸、组合的电池和电容器单元、其他电池类型、电容器、蓄电池和/或类似物。
现在参考图2至3，本发明通过提供用于铅酸蓄电池10的电池隔膜14来解决当前可用的电池隔膜技术的上述限制。电池隔膜14可包括玻璃毡粗布15。可以将电池隔膜14定位为铅酸蓄电池10中的负极隔膜。电池隔膜14可以包括涂覆在负极隔膜上的玻璃毡粗布15上的浆料50。浆料50通常可以包括高表面积碳52和木质素磺酸盐54。可以将涂覆在负极隔膜上的玻璃毡粗布15上的浆料50配置为提高铅酸蓄电池10的充电接受能力、循环寿命或其组合。在电池隔膜14的选定实施方案中，铅酸蓄电池10可以为富液式或增强型富液式电池(EFB)60。在电池隔膜14的其他选定实施方案中，铅酸蓄电池10可以为吸收性玻璃毡(AGM)电池62。涂覆到负极隔膜上的玻璃毡粗布15上的浆料50可以包括高表面积碳52、木质素磺酸盐54和粘合剂56。
在涂覆到负极隔膜14上的玻璃毡粗布15的浆料50中使用的高表面积碳52可以具有在15-1800m2/g之间的比表面积。在选定的可能优选的实施方案中，高表面积碳52的比表面积可以在1300-1500m2/g之间。在选定实施方案中，高表面积碳52可以为浆料50的10干重量％-40干重量％之间。在选定的可能优选的实施方案中，高表面积碳52可为浆料50的30干重量％-40干重量％。作为实例，但显然不限于此，在选定的可能优选实施方案中，高表面积碳52可以为PBX51。在选定实施方案中，可将高表面积碳52配置为具有电容效应，因为其较大的表面紧邻集电器格栅38或负极活性材料。在其他选定实施方案中，高表面积碳52可对较大的硫酸铅晶体的生长造成空间位阻，并可确保高效的硫酸铅变回铅的再充电，从而防止负极的硫酸盐化并提高铅酸蓄电池10的寿命。在其他选定实施方案中，可以将高表面积碳52配置为当用于负极活性材料时，通过提供酸贮存器而有助于电极灌溉。在其他选定实施方案中，可以将高表面积碳52配置为即使当与负极的表面紧密接触地使用时，也具有作为酸贮存器的有益效果。在其他选定实施方案中，可以将高表面积碳52配置为本文中所示和/或所讨论的实施方案的组合。
与疏水性的碳添加剂相比，在涂覆到负极隔膜14上的玻璃毡粗布15的浆料50中使用的木质素磺酸盐54可以为亲水性的和水溶性的。其中木质素磺酸盐54可以有助于混合和制备浆料50。在选定的实施方案中，可以将浆料50中的木质素磺酸盐54配置为，具有强的抗絮凝性质而防止在放电状态期间形成较大的PbSO4晶体，而这会阻碍有效的再充电和随之发生的PbSO4向Pb的转化。在选定的其他实施方案中，木质素磺酸盐54可以在再充电状态下在负极上保持海绵状的铅结构。在选定的可能优选的实施方案中，但显然不限于此，木质素磺酸盐54可以为Vanisperse A。
在涂覆到负极隔膜14上的玻璃毡粗布15的浆料50中使用的粘合剂56可以为混合助剂。在选定实施方案中，粘合剂56可以为表面活性剂，该表面活性剂有助于降低浆料50的表面能，并有助于有效地混合和制备用于涂覆玻璃毡或粗布15的均匀浆料。作为实例，但显然不限于此，在选定实施方案中，粘合剂56可以为MA80、瓜尔胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、气相二氧化硅、PEG以及类似物或其组合。在可能优选的实施方案中，粘合剂56可以为MA80。
在电池隔膜14的选定实施方案中，涂覆到负极隔膜14上的玻璃毡粗布15的浆料50还可以包括溶剂58。可以将溶剂58配置为用于混合浆料50。其中，在选定实施方案中，溶剂58不包括离子水。
浆料50涂覆到玻璃毡粗布15的电池隔膜14的一个特征可以为，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，铅酸蓄电池10的充电接受能力可以提高至少2倍。在选定实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，具有浆料50涂覆到玻璃毡粗布15的隔膜14的铅酸蓄电池10的充电接受能力可以提高2到3倍之间。在选定的可能优选的实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，具有浆料50涂覆到玻璃毡粗布15的隔膜14的铅酸蓄电池10的充电接受能力可提高约3倍。
电池隔膜14的另一个特征可以为，涂覆在玻璃毡或粗布15上的浆料50可以由碳52、玻璃毡15或两者的组合提供酸分层减缓的益处。
现在参考图4，在一个方面，本发明包括制造电池隔膜14以提高负极隔膜14上具有玻璃毡粗布15的铅酸蓄电池10的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法100。方法100通常包括使用浆料50涂覆负极隔膜14上的玻璃毡粗布15的步骤102，其中浆料50通常包括高表面积碳52和木质素磺酸盐54。可以将方法100的使用浆料50涂覆负极隔膜14上的玻璃毡粗布15的步骤102配置为提高铅酸蓄电池10的充电接受能力、循环寿命或其组合。在方法100的选定实施方案中，铅酸蓄电池10可以为富液式或增强型富液式电池(EFB)60。在方法100的其他选定实施方案中，铅酸蓄电池10可以为吸收性玻璃毡(AGM)电池62。
在选定实施方案中，制造电池隔膜14以提高负极隔膜14上具有玻璃毡粗布15的铅酸蓄电池10的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法100还可以包括以下步骤：空气干燥涂覆后的玻璃毡粗布15的步骤104；以及将具有涂覆浆料50的玻璃毡粗布15放置在负极隔膜页片或封套上，使得具有涂覆浆料50的玻璃毡粗布15面向电池芯组件中的负极的表面。
制造电池隔膜14以提高负极隔膜14上具有玻璃毡粗布15的铅酸蓄电池10的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法100可以包括：将浆料50以本文所示和/或所描述的浆料50的各种实施方案和/或实施方案的组合中的任一种涂覆到玻璃毡粗布15。
制造电池隔膜14以提高负极隔膜14上具有玻璃毡粗布15的铅酸蓄电池10的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法100的一个特征可以为，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，铅酸蓄电池10的充电接受能力可以提高至少2倍。在方法100的选定实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，铅酸蓄电池10的充电接受能力可以提高2到3倍之间。在方法100的选定的可能优选的实施方案中，与在DCA条件下测试的铅酸蓄电池2V电池芯的、隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯的充电接受能力相比，铅酸蓄电池的充电接受能力可提高约3倍。
制造电池隔膜14以提高负极隔膜14上具有玻璃毡粗布15的铅酸蓄电池10的充电接受能力、循环寿命或其组合的方法100的另一个特征可以为，涂覆在玻璃毡或粗布15上的浆料50可以由碳52、玻璃毡15或两者的组合提供酸分层减缓的益处。
总而言之，本发明可以涉及处理富液式或增强型富液式电池隔膜或AGM电池隔膜的层压制件部件，和/或其处理和制造方法以用于富液式或EFB电池和AGM电池的高充电接受能力的应用。为了增强负极的高充电接受能力，可以使用高表面积碳52、木质素磺酸盐54和粘合剂56的混合物涂覆层压制件。涂覆后的层压制件15可经空气干燥，并用作负极的粗布。可以将这种经干燥的涂覆后的玻璃毡或粗布15放置在负极隔膜页片或封套上，使得其面向电池芯组件中的负极的表面。碳添加剂可以具有15-1500m2/g范围内的比表面积。作为实例，木质素磺酸盐可以为由Borregaard Lignotech(Sarpsborg,Norway)提供的Vanisperse A，其广泛用作富液式、EFB和VRLA电池中的负极活性材料的膨胀剂。
实施例
本发明的实施例可涉及用于涂覆玻璃纤维毡15的浆料50，其使用溶剂58(优选去离子水)、高表面积碳52、木质素磺酸盐54和粘合剂56。除去离子水之外的任何溶剂也可以用于混合碳、木质素磺酸盐和粘合剂。高表面积碳52、木质素磺酸盐54和粘合剂56的掺入不限于涂覆玻璃毡的工艺。例如，高表面积碳52、木质素磺酸盐54和粘合剂56的掺入可以通过挤出或其他可能的施用方法(例如喷洒施用)来掺入。本节描述了每个组分及其预期的益处和/或效果。
木质素磺酸盐54(Vanisperse A)
与疏水性碳添加剂相比，木质素磺酸盐54的实例可为亲水性和水溶性的。木质素磺酸盐54可以有助于混合和制备水性浆料。其不仅提供物理帮助，具有强的抗絮凝性质的木质素磺酸盐54还有助于防止在放电状态期间形成较大的PbSO4晶体。较大的PbSO4晶体难以击穿且不能高效地接受电荷。这阻碍了有效的再充电和随之发生的PbSO4向Pb的转化。在再充电状态下，木质素磺酸盐54可以在负极上保持海绵状的铅结构。木质素磺酸盐54还可以防止负极通过较大的PbSO4晶体的沉积而钝化。木质素磺酸盐54可以促进负极表面处惰性的正交晶系PbO转化为四方晶系PbO，从而提高电极的电化学活性。
研究表明，虽然单独的高表面积碳52可以增强铅酸蓄电池10的充电接受能力，但其抑制木质素磺酸盐54的作用，并因此降低电池的冷启动能力。本发明认识到，可以通过在浆料50中使用与碳52相比过量的木质素磺酸盐54来减缓上述问题。可以在浆料中使用除Vanisperse A之外的木质素磺酸盐54。
高表面积碳52
可用于浆料50的高表面积碳52的实例可以具有15-1800m2/g的比表面积。在选定实施方案中，所述碳比表面积的可能优选的范围可以为1300-1500m2/g，这可以被称为PBX51，由Cabot Corporation(Boston,MA)供应。碳52可以构成最终的干涂层的10重量％-40重量％。PBX51的可能优选范围可以为涂料混合物或浆料50的30干重量％-40干重量％。浆料50中的碳52也可以为由Imerys Graphite and Carbons(Bironico,Switzerland)所供应的Timrex C-Sperse 2053或Timrex CyPbrid。碳52的负载量同样可以为浆料50中固体的10％-40％。
已知具有高表面积的碳52显著提高大功率应用(例如微型混合动力车辆、轻度混合动力车辆、能量存储系统和电动自行车)的充电接受能力和循环寿命。碳52可具有电容效应，因为其较大的表面紧邻集电器格栅和/或负极活性材料。此外，碳52可对较大的硫酸铅晶体的生长造成空间位阻，并确保高效的硫酸铅变回铅的再充电。这防止负极硫酸盐化并提高电池10的寿命(关于支持，参见P.K.Micka,P.K.Tonar,P.Studyof the influence of carbon on the negative lead-acid battery electrodes,J.Power Sources 196(2011)3988-3992；以及K.Micka,M.Calábek,P.Baja,P.R.Labus,R.Bilko,Studies of doped negative valve-regulated lead-acid batteryelectrodes,J.Power Sources 191(2009)154-158)。
当充电过程中产生的浓硫酸沉降到电池芯的下部时，富液式电池在深度放电循环应用中经常由于酸分层问题而失效。已知一些采用邻接碳薄片与负极表面接触的电池设计，其通过在酸穿过涂覆碳的薄片和/或碳薄片的孔隙时产生较小的酸液滴来限制分层过程(关于支持，参见J.Furukawa,K.Smith,L.T.Lam,D.A.J.Rand,Towards sustainableroad transport with the UltraBatteryTM,于J.Garche,E.Karden,P.T.Moseley,D.A.J.Rand(编辑)；Lead-Acid Batteries for Future Automobiles,Elsevier,Amsterdam,The Netherlands,2017,pp.349–391.ISBN:978-0-444-63700-0)。当在NAM中使用高表面积碳52时，其可以通过提供酸贮存器而有助于电极灌溉(关于支持，参见P.T.Moseley,D.A.J.Rand等,Understanding the functions of supplementary carbonand its management in the negative active-mass of lead-acid battery:A reviewof progress,J.Energy Storage19(2018)272-290)。即使当与负极的表面紧密接触地使用时，碳52也可以具有作为酸贮存器的有益效果。
碳52可以为在提高充电接受能力上可发挥积极作用的其他碳(例如石墨、活性炭、乙炔黑、石墨烯、离散碳纳米管)，它们可以用来代替高表面积碳52。碳组分可以为高表面积碳52和导电炭黑的共混物。炭黑可以有助于提高涂覆后的毡或粗布15的电导，而高表面积碳52可以有助于提高电容效应。
粘合剂/混合助剂56
粘合剂/混合助剂56的实例可为来自Colonial Chemical(South Pittsburgh,TN)的MA80，其可用作SLI和EFB富液式电池隔膜中的润湿剂。MA80，一种表面活性剂，可以有助于降低浆料50的表面能，并且有助于有效地混合和制备用于涂覆玻璃毡粗布15的均匀浆料50。可以使用除MA80之外的粘合剂和/或混合助剂用于浆料50中。其他有用的粘合剂可以为CMC(羧甲基纤维素)、气相二氧化硅、阿拉伯胶、瓜尔胶、PVA(聚乙烯醇)、PEG 300(聚乙二醇)、PVDF(聚偏二氟乙烯)和液体聚四氟乙烯。
玻璃层压制件/AGM电极吸水纸/AGM薄隔膜
与AGM隔膜或者EFB或富液式电池隔膜一起使用的层压制件结构的实例可以包括玻璃微纤维或合成纤维或者玻璃纤维和合成纤维的复合材料。所述层压制件可以为来自Johns Manville的Evalith B10、B15或B20玻璃毡，或Owens Corning B3A或B4A玻璃毡。所述层压制件还可以为玻璃微纤维粗布，用短切玻璃原丝、粗玻璃微纤维、细玻璃微纤维、合成纤维和粘合剂的共混物制成的隔膜电极吸水纸。所述粗玻璃微纤维直径可以为0.8μm至2.8μm。所述细玻璃微纤维直径可以为0.1μm至1.5μm。合成纤维可以包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)纤维、PAN(聚丙烯腈)纤维。层压制件粘合剂可以为水性丙烯酸酯(例如Aquaset或类似物)。当根据BCIS-3A技术手册(电池委员会国际标准3A(Battery Council International Standard 3A))使用Micromeritics Gemini2390p或类似的表面积分析仪(例如TriStar)测量时，此类玻璃微纤维粗布或电极吸水纸的BET表面积可以为0.4至2.2m2/g。当根据BCIS-3A技术手册，使用毛细管流动孔隙度计和液体孔隙度测定法或第一气泡法测量时，此类AGM薄隔膜或电极吸水纸的最大孔径可以为4μm至30μm。
在上述实例组分下，使用高表面积碳52、过量的VanisperseA 54、作为溶剂58的去离子水和粘合剂56制备水性浆料50。用这种浆料50涂覆粗或细玻璃纤维毡15，并在20℃-25℃的环境温度下空气干燥。干燥过程可以为除空气干燥之外的其他过程，包括但不限于在50℃至100℃温度范围内的对流加热隧道或红外加热。也可以使用聚酯粗布代替玻璃毡。
为了测试充电接受能力增强的程度，在汽车2V电池芯装置中测试涂覆后的玻璃毡/粗布15。将涂覆后的玻璃毡/粗布15放置在负极隔膜封套中，并在7板2V电池芯中测试。将来自Microporous LLC(Pine Flats,Tennessee)用于EFB应用的DuroForce ULR电池隔膜用于所有的筛选测试。DuroForce ULR是一种UHMWPE分隔膜。电池芯的C20容量约为30Ah。然后，根据EN 50342:6-2015的动态充电接受能力测试来构成和测试电池芯。根据该测试方法，将电池芯或电池放电至某DoD(放电深度)，例如20％DoD、40％DoD、60％DoD和80％DoD，然后进行20次充放电循环。然后，计算20次循环的平均充电电流。在DCA条件下测试的2V铅酸蓄电池电池芯中使用涂覆浆料50的玻璃毡/粗布15的结果是，平均充电电流与隔膜中没有碳涂覆的玻璃毡的标准电池芯相比增至三倍。充电电流从标准对照电池芯充电电流提高了200％。由碳和/或玻璃毡和/或两者的组合实现了减缓酸分层的益处。
总之，通过将浆料50纳入到粗布或层压制件或AGM隔膜上，本发明允许一种方便的应用方法，避免了加工的不便。
下面给出了在富液式或增强型富液式电池隔膜或者AGM电池隔膜的情况下，使用上述浆料50涂覆粗布或层压制件的若干优点。
·可以容易地将木质素磺酸盐和碳添加剂作为目标物。
·允许更特定的NAM(负极活性材料)与木质素磺酸盐-碳的接触。
·允许更多的电解质与木质素磺酸盐-碳的接触。
·在NAM制造过程中避免膨胀剂和碳处理问题。
·与在NAM中掺入膨胀剂和碳的情况相比，允许负极中更高的膏密度。
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在说明书和/或附图中，已经公开了本发明的典型的实施方案。本发明不限于这样的示例性实施方案。使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。附图为示意图，因此不一定按比例绘制。除非另有说明，否则特定术语以一般性和描述性意义使用，而不是出于限制的目的。
前面的描述和附图包括说明性的实施方案。有了如此描述的示例性实施方案，本领域技术人员应当注意，公开的仅是示例性的，并且在本发明的范围内可以做出各种其他替代、改编和修改。仅以某种顺序列出或编号方法的步骤并不构成对该方法的步骤顺序的任何限制。受益于前面的描述和相关的附图中呈现的教导，本发明所属领域的技术人员将想到许多修改和其他实施方案。尽管本文中可以使用特定术语，但是它们仅用于一般和描述性意义而不是为了限制的目的。因此，本发明不限于本文示出的具体实施方案，而仅受限于以下权利要求。