一种三元体系启停锂离子电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种三元体系启停锂离子电池及其制备方法 (Ternary system start-stop lithium ion battery and preparation method thereof ) 是由 王林 刘长来 夏诗忠 孙光忠 方坤 张宝华 刘勇 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：一种三元体系启停锂离子电池及其制备方法,包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液,正极极片的正极材料中包括三元镍钴锰酸锂材料；叠片卷芯采用正、负极极片错位叠片方式,其中正极极片与负极极片上间距为正极极片超出负极极片2mm～3mm,正极极片与负极极片下间距为负极极片超出正极极片3mm～4mm,正极极片与负极极片左/右间距为负极极片超出正极极片2mm～3mm；正极材料双面涂布面密度为100～130g/m～(2)；负极材料双面涂布面密度为63～82g/m～(2)；正极极片极耳侧涂覆由无机粉末α-三氧化二铝和粘结剂聚偏氟乙烯组成的绝缘涂层；电解液中添加剂由双氟草酸磷酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯组成。本发明用于48V启停锂离子电池,兼顾高低温性能,提高了电芯循环性能和大电流充放性能,增强电芯安全性能。(A ternary system start-stop lithium ion battery and a preparation method thereof comprise a positive pole piece, a negative pole piece, a diaphragm and electrolyte, wherein the positive pole material of the positive pole piece comprises a ternary nickel cobalt lithium manganate material; the laminated roll core adopts a positive pole piece and a negative pole piece staggered lamination mode, wherein the distance between the positive pole piece and the negative pole piece is that the positive pole piece exceeds the negative pole piece by 2-3 mm, the distance between the positive pole piece and the negative pole piece is that the negative pole piece exceeds the positive pole piece by 3-4 mm, and the left/right distance between the positive pole piece and the negative pole piece is that the negative pole piece exceeds the positive pole piece by 2-3 mm; the density of the double-sided coating surface of the positive electrode material is 100-130 g/m 2 (ii) a The density of the two-sided coating surface of the negative electrode material is 63-82 g/m 2 (ii) a Coating an insulating coating consisting of inorganic powder alpha-aluminum oxide and adhesive polyvinylidene fluoride on the side of the positive pole piece ear; the additive in the electrolyte consists of lithium difluorooxalate phosphate and 1, 3-propane sultone. The invention is used for 48V start-stop lithium ion batteries, has high and low temperature performance, improves the battery core circulation performance and the large current charge-discharge performance, and enhances the battery core safety performance.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元体系启停锂离子电池。
背景技术
目前，随着政策对能减排的要求以及人们环保意识的提升，去燃油化、去铅化被提上日程，锂离子电池在新能源汽车中得到广泛应用。由于自动启停技术可以让发动机在中途停车时减少不必要的怠速空转，为车内电器供电，从而具有表现更好的排放性能和燃油经济性，因此锂离子启停电池成为各大主机厂的青睐对象。目前锂离子启停电池多采用磷酸铁锂体系，但随着汽车逐渐智能化发展，车载电器的增多，对启停电池的输出功率、温度兼容性、循环性能、安全性能要求不断提高，现有磷酸铁锂体系启停电池逐渐无法满足日益提高的性能要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足而提供一种高低温性能好、安全性能强的三元体系启停锂离子电池。
本发明的目的还在于提供上述三元体系启停锂离子电池的制备方法。
本发明的技术方案在于：一种三元体系启停锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和铝壳，所述正极极片包括正极集流体和涂敷在正极集流体上的正极材料，所述负极极片包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极材料，所述正极极片、隔膜和负极极片采用Z字形叠片联成卷芯，所述正极材料中包括三元镍钴锰酸锂材料。
所述叠片卷芯采用正极极片与负极极片错位叠片的方式，其中正极极片与负极极片上间距D1为正极极片超出负极极片2mm~3mm，正极极片与负极极片下间距D2为负极极片超出正极极片3mm~4mm，正极极片与负极极片左/右间距D3为负极极片超出正极极片2mm~3mm。
所述正极材料双面涂布面密度为100~130g/m2；所述负极材料双面涂布面密度为63~82g/m2。
所述正极极片极耳侧涂覆绝缘涂层；所述绝缘涂层由无机粉末和粘结剂组成，无机粉末和粘结剂质量比为7:1~9:1；所述无机粉末为α-三氧化二铝，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；正极极片涂覆绝缘涂层的宽度Wi为5~7mm。
所述电解液由溶剂、锂盐和添加剂组成；所述添加剂由双氟草酸磷酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯组成，二者质量比为1：1.5~1.5：1。
所述正极材料各成分的重量百分比如下：正极活性物质92~96wt%，正极导电剂2.5~4.8wt%，正极粘结剂1.5~3.2wt%；所述负极材料各成分重量百分比如下：负极活性物质92~95wt%，负极导电剂2.5~4.5wt%，负极粘结剂与负极分散剂2.5~3.5wt%。
所述正极活性物质为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811中的一种或几种。
所述正极导电剂为碳纳米管或石墨烯中的一种或两种与导电炭黑按如下质量比1：2~2：1混合得到。
所述正极集流体为正反面均有涂覆层的铝箔或光箔；所述涂覆层为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种；所述涂覆层总厚度为1um~2um。
所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、软碳中的一种或多种混合。
所述负极导电剂为导电炭黑与纳米生长碳纤维的混合，二者质量比为1：2~2：1。
所述隔膜为涂覆隔膜，所述涂覆隔膜的薄膜孔隙率不低于44%。
所述铝壳为方形铝壳；所述方形铝壳内有一个叠片电芯，所述叠片电芯的上部两侧分别设置极耳，两侧的极耳均与盖板直接连接，所述极柱贯穿盖板并且延伸至极耳。
上述三元体系启停锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极极片：按如下重量百分比：正极活性物质92~96wt%、正极导电剂2.5~4.8wt%、正极粘结剂1.5~3.2wt%，将正极材料各成分充分混合制得正极浆料。
按如下重量百分比：α-三氧化二铝87.5~90wt%，聚偏氟乙烯10~12.5wt%，将绝缘涂层各成分充分混合制得绝缘涂层浆料。
将正极浆料、绝缘涂层浆料涂敷于正极集流体表面相应位置，然后进行干燥和辊压，形成正极极片；正极极片双面涂布面密度为100~130g/m2。
步骤二、制备负极极片：按如下重量百分比：负极活性物质92~95wt%，负极导电剂2.5~4.5wt%，负极粘结剂与负极分散剂2.5~3.5wt%，将负极材料各成分充分混合制得负极浆料，将负极浆料均匀涂敷于负极集流体表面，然后进行干燥和辊压，形成负极极片；负极极片双面涂布面密度为63~82g/m2。
步骤三、制备叠片卷芯：将步骤一制得的正极极片和步骤二制得的负极极片分别模切成小片，再将小片的正极极片、隔膜和小片的负极极片以Z字形依次叠起来形成裸电芯；其中正极极片与负极极片上间距D1为正极极片超出负极极片2mm~3mm，正极极片与负极极片下间距D2为负极极片超出正极极片3mm~4mm，正极极片与负极极片左/右间距D3为负极极片超出正极极片2mm~3mm；隔膜孔隙率为44%~50%。
步骤四、电池的装配：将步骤三制得的裸电芯置于方形铝壳内，通过焊接、注液、化成、分容工序得到锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明采用正极极片涂覆绝缘涂层结合错位叠片的方式，增加电芯安全性能，采用低涂层面密度，进一步降低电芯的内阻，提高电芯的大电流充放性能。本发明采用添加剂双氟草酸磷酸锂及1,3-丙烷磺酸内酯的电解液，兼顾高低温性能，进一步提高了电芯的循环性能，相同测试条件下本发明的吞吐量为现有技术的2—3倍。本发明有效提升电芯可使用温度范围，电芯温度使用区间在-40℃~85℃。本发明主要用于48V启停锂离子电池。
附图说明
图1为本发明叠片卷芯的叠片示意图。
图2为本发明的实施例与对比例的-30℃ 50%SOC 10C 30S三次脉冲放电曲线图。
图3为本发明的实施例与对比例的60℃3C倍率循环冲放电曲线图。
图4为本发明的实施例与对比例的-40℃低温放电曲线图。
图1中，1、正极极片，2、负极极片，3、隔膜。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
本发明的三元体系启停锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和铝壳，正极极片包括正极集流体和涂敷在正极集流体上的正极材料，负极极片包括负极集流体和涂敷在负极集流体上的负极材料，正极材料各成分的重量百分比如下：正极活性物质92~96wt%，正极导电剂2.5~4.8wt%，正极粘结剂1.5~3.2wt%。负极材料各成分重量百分比如下：负极活性物质92~95wt%，负极导电剂2.5~4.5wt%，负极粘结剂与负极分散剂2.5~3.5wt%。正极极片、隔膜和负极极片采用Z字形叠片联成卷芯。正极极片和负极极片相互交错叠放，每层正极极片和负极极片中间夹有一层隔膜。隔膜的横截面呈Z字形折叠。正极材料中包括三元镍钴锰酸锂材料。正极材料双面涂布面密度为100~130g/m2。负极材料双面涂布面密度为63~82g/m2。电解液由溶剂、锂盐和添加剂组成。添加剂由双氟草酸磷酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯组成，二者质量比为1：1.5~1.5：1。
叠片卷芯采用正极极片与负极极片错位叠片的方式，如图1所示，由上至下依次为正极极片1、隔膜3、负极极片2。负极极片的长度Ln比正极极片的长度Lp大4~6mm，负极极片的宽度Wn比正极极片的宽度Wp大0~1mm。隔膜的宽度Wd比负极极片的宽度Wn大1~2mm，隔膜的长度Ld比负极极片的长度Ln大5~6mm。其中正极极片与负极极片上间距D1为正极极片超出负极极片2mm~3mm，正极极片与负极极片下间距D2为负极极片超出正极极片3mm~4mm，正极极片与负极极片左间距D3为负极极片超出正极极片2mm~3mm。正极极片与负极极片右间距D3为负极极片超出正极极片2mm~3mm。正极极片极耳侧涂覆绝缘涂层。绝缘涂层由无机粉末和粘结剂组成，无机粉末和粘结剂质量比为7:1~9:1。无机粉末为α-三氧化二铝，粘结剂为聚偏氟乙烯。正极极片涂覆绝缘涂层的宽度Wi为5~7mm。本发明采用正极极片涂覆绝缘涂层结合错位叠片的方式，即使出现负极极耳侧“爬坡”析锂问题，隔膜被刺穿，也不会造成短路安全隐患。即使正极毛刺刺破隔膜，未与负极接触，就不会造成短路，负极毛刺刺破隔膜，接触正极绝缘涂层，由于涂层绝缘也不会造成短路，有效提高电芯安全性能。
本发明的三元体系启停锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备正极极片：按如下重量百分比：正极活性物质92~96wt%、正极导电剂2.5~4.8wt%、正极粘结剂1.5~3.2wt%，将正极材料各成分充分混合制得正极浆料。按如下重量百分比：α-三氧化二铝87.5~90wt%、聚偏氟乙烯10~12.5wt%，将绝缘涂层各成分充分混合制得绝缘涂层浆料。将正极浆料、绝缘涂层浆料均匀涂覆于正极集流体表面相应位置，然后进行干燥和辊压，形成正极极片。正极极片双面涂布面密度为100~130g/m2。
步骤二、制备负极极片：按如下重量百分比：负极活性物质92~95wt%、负极导电剂2.5~4.5wt%、负极粘结剂与负极分散剂2.5~3.5wt%，将负极材料各成分充分混合制得负极浆料，将负极浆料均匀涂敷于负极集流体表面，然后进行干燥和辊压，形成负极极片。负极极片双面涂布面密度为63~82g/m2。
步骤三、制备叠片卷芯：将步骤一制得的正极极片和步骤二制得的负极极片分别模切成小片，再将小片的正极极片、隔膜和小片的负极极片以Z字形依次叠起来形成裸电芯。其中正极极片与负极极片上间距D1为正极极片超出负极极片2mm~3mm，正极极片与负极极片下间距D2为负极极片超出正极极片3mm~4mm，正极极片与负极极片左/右间距D3为负极极片超出正极极片2mm~3mm。隔膜孔隙率为44%~50%。
步骤四、电池的装配：将步骤三制得的裸电芯置于方形铝壳内，通过焊接、注液、化成、分容等工序得到锂离子电池。
采用以上的锂离子电池制作方法进行实施例及对比例电池的试制。
实施例1
正极材料包括以下重量百分比的原料：95wt%的NCM523（正极活性物质）、3wt%的导电炭黑和碳纳米管混合物（正极导电剂，1.6wt%的导电炭黑，1.4wt%的碳纳米管）、2wt%的聚偏氟乙烯（正极粘结剂）。
绝缘涂层包括以下重量百分比的原料：88wt% α-三氧化二铝、12wt% 聚偏氟乙烯。
负极材料包括以下百分比的原料：95wt%的人造石墨和软碳混合物（负极活性物质）、2wt%的导电炭黑和纳米生长碳纤维混合物（负极导电剂，1wt%的导电炭黑，1wt%的纳米生长碳纤维）、3wt%的丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠（负极粘结剂和分散剂，2wt%的丁苯橡胶，1wt%羧甲基纤维素钠）。
电解液中锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，二者质量比为2：1，电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，三者质量比为1：2：2，电解液中添加剂为双氟草酸磷酸锂和1,3-丙烷磺酸内酯，二者质量比为1：1.5。
正极双面涂布面密度为110g/m2，负极涂布双面面密度70g/m2。
实施例2
正极材料包括以下重量百分比的原料：92.5wt%的NCM523（正极活性物质）、4.5wt%的导电炭黑和碳纳米管混合物（正极导电剂，2.4wt%的导电炭黑，2.1wt%碳纳米管）、3wt%的聚偏氟乙烯（正极粘结剂）。
绝缘涂层包括以下重量百分比的原料：89.5wt% α-三氧化二铝、10.5wt% 聚偏氟乙烯。
负极材料包括以下百分比的原料：92wt%的人造石墨和软碳混合物（负极活性物质）、4.5wt%的导电炭黑和纳米生长碳纤维混合物（负极导电剂，2.5wt%的导电炭黑，2wt%的纳米生长碳纤维）、3.5wt%的丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠（负极粘结剂和分散剂，2.5wt%的丁苯橡胶，1wt%羧甲基纤维素钠）。
电解液中锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，二者质量比为2：1，电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，三者质量比为1：2：2，电解液中添加剂为双氟草酸磷酸锂和1,3-丙烷磺酸内酯，二者质量比为1：1.5。
正极双面涂布面密度为120g/m2，负极涂布双面面密度76g/m2。
对比例1
正极材料包括以下重量百分比的原料：95wt%的NCM523（正极活性物质）、3wt%的导电炭黑和碳纳米管混合物（正极导电剂，1.6wt%的导电炭黑，1.4wt%碳纳米管）、2wt%的聚偏氟乙烯（正极粘结剂）。
绝缘涂层包括以下重量百分比的原料：88wt% α-三氧化二铝、12wt% 聚偏氟乙烯。
负极材料包括以下百分比的原料：95wt%的人造石墨和软碳混合物（负极活性物质）、2wt%的导电炭黑和纳米生长碳纤维混合物（负极导电剂，1wt%的导电炭黑，1wt%的纳米生长碳纤维）、3wt%的丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠（负极粘结剂和分散剂，2wt%的丁苯橡胶，1wt%羧甲基纤维素钠）。
电解液中锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，二者质量比为2：1，电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，三者质量比为1：2：2，电解液中添加剂为双氟草酸磷酸锂。
正极双面涂布面密度为115g/m2，负极涂布双面面密度70g/m2。
对比例2
正极材料包括以下重量百分比的原料：95wt%的NCM523（正极活性物质）、3wt%的导电炭黑和碳纳米管混合物（正极导电剂，1.6wt%的导电炭黑，1.4wt%碳纳米管）、2wt%的聚偏氟乙烯（正极粘结剂）。
绝缘涂层包括以下重量百分比的原料：89.5wt% α-三氧化二铝、10.5wt% 聚偏氟乙烯。
负极材料包括以下百分比的原料：95wt%的人造石墨和软碳混合物（负极活性物质）、2wt%的导电炭黑和纳米生长碳纤维混合物（负极导电剂，1wt%的导电炭黑，1wt%的纳米生长碳纤维）、3wt%的丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠（负极粘结剂和分散剂，2wt%的丁苯橡胶，1wt%羧甲基纤维素钠）。
电解液中锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，二者质量比为2：1，电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，三者质量比为1：2：2，电解液中添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯。
正极双面涂布面密度为115g/m2，负极涂布双面面密度70g/m2。
采用锂电池性能检测柜分别对实施例和对比例中的锂离子电池进行低温冷启动测试、高温倍率循环测试、低温放电测试、高温储存测试。
1、-30℃ 50%SOC 10C 30S冷启动测试
将实施例与对比例制备的叠片铝壳电池在常温下以1C电流调整至50%SOC，将电池在-30℃下搁置24小时后，以10C恒流放电30秒后搁置10分钟，再以10C恒流放电30秒，搁置30秒，再以10C恒流放电30秒后结束测试，记录电池在放电过程中的电压，测试结果见图1。对比测试结果发现实施例1、实施例2及对比例1中的电池在-30℃50%SOC下以10C电流进行30秒放电具有不错的低温放电性能。双氟草酸磷酸锂有效提高电池的低温性能。
2、60℃3C/3C循环测试
将实施例与对比例制备的叠片铝壳电池调整至80%SOC，在60℃的环境中静置4h，以3C恒流充电至4.2V截止，然后以3C恒流放电至2.8V，记为1次循环，重复以上循环，每200次后，测试各电池的容量保持率，测试结果见图3。对比测试结果发现实施例1、实施例2及对比例2中的电池在60℃下3C/3C循环1500次后，容量保持率仍可达到88%以上。含有1,3-丙烷磺酸内酯的电池具有良好的高温循环性能。
3、-40℃低温放电测试
将实施例与对比例制备的叠片铝壳电池调整至100%SOC，在-40℃的环境中静置24h，以1C恒流放电至2.24V截止，测试电池的低温放电容量，测试结果见图4，对比测试结果发现实施例1、实施例2及对比例1中的电池在-40℃下放电百分比达到73%。
4、85℃高温储存测试
将实施例与对比例制备的叠片铝壳电池调整至80%SOC，在85℃的环境中储存24h，测试电池的容量保持和容量恢复，测试结果见表1，对比测试结果发现实施例1、实施例2及对比例2中的电池在85℃条件下有良好的容量保持能力和容量恢复能力。
表1
从图2-4及表1的测试结果可看出，本发明中实施例1及实施例2中电池的低温放电性能及高温循环性能均明显高于对比例中电池的性能。
本发明中的锂离子电池采用三氧化二铝（AT9）涂覆的正极极片与负极错位叠片的结构，即使隔膜破顺正负极也无法导通，增加了电芯的安全性能；采用较低的涂覆面密度，增加了电极的导电性，降低了电池的内阻，提升输出功率和循环性能；双氟草酸磷酸锂添加剂有效提高了电池的低温放电性能，1,3-丙烷磺酸内酯添加剂具有良好的成膜性能和导电性，有效改善电池的高温性能。