一种耐高温、高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种耐高温、高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用 (High-temperature-resistant and high-voltage-resistant lithium ion battery electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 方淳 程方圆 韩建涛 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池领域,具体涉及一种耐高温、高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用。本发明电解液,包括电解质盐和有机溶剂,所述电解质盐为混合锂盐,所述混合锂盐HOMO能级高于有机溶剂,能在充电过程中在正极表面分解形成无机组分界面膜。本发明电解液通过使用混合锂盐,可以在正极形成含F、B和P的耐高压界面膜,能够抑制高电压下高镍三元正极活性材料从层状向惰性岩盐相的不可逆转变,从而提高锂离子电池在常温4.7V高截止电压下的循环稳定性,在4.7V高截止电压下循环180次容量保持率仍有92％,并且可以提高45℃高温、4.5V高截止电压下锂离子电池的循环稳定性。(The invention belongs to the field of lithium ion batteries, and particularly relates to a high-temperature-resistant and high-voltage-resistant lithium ion battery electrolyte and a preparation method and application thereof. The electrolyte comprises electrolyte salt and an organic solvent, wherein the electrolyte salt is mixed lithium salt, the HOMO energy level of the mixed lithium salt is higher than that of the organic solvent, and the mixed lithium salt can be decomposed on the surface of a positive electrode in the charging process to form an inorganic component interface film. According to the electrolyte disclosed by the invention, a high-voltage-resistant interface film containing F, B and P can be formed on the positive electrode by using the mixed lithium salt, the irreversible transition of a high-nickel ternary positive electrode active material from a layered state to an inert rock salt phase under high voltage can be inhibited, so that the cycling stability of the lithium ion battery under the high cut-off voltage of 4.7V at normal temperature is improved, the capacity retention ratio is still 92% after the lithium ion battery is cycled for 180 times under the high cut-off voltage of 4.7V, and the cycling stability of the lithium ion battery under the high temperature of 45 ℃ and the high cut-off voltage of 4.5V can be improved.)
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种耐高温、高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用。
背景技术
在众多正极材料当中，三元材料LiNixMnyCozO2(NMC)有着出色的理论比容量(270mAh/g)，高镍三元正极NMC811(x≈0.8)更是具有出众的可逆容量，优异的倍率性能及令人满意的电导率(约2.8×10-5S/cm)及锂离子迁移率(约10-8-10-9cm2/s)，从而成为当前商用电动汽车的首选正极材料之一。然而，镍含量的提高、充电截止电压的提高、以及温度的提高都使得高镍三元正极-电解液界面更易遭受电化学氧化，在电池内部释放氧气造成容量衰减，并使颗粒间出现裂痕。同时，Li/Ni阳离子混排情况在高镍正极材料界面处尤为严重，这也是造成电池容量衰减的一大根源。因此，设计能在高温、高压下稳定高镍正极电解液界面是非常重要的一步。
CN 110994030 A公开了一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和选自丙烷磺酸吡啶盐、多巴胺、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或两种以上。利用丙烷磺酸吡啶盐、多巴胺、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂协同作用替代传统的丙磺酸内酯，在改善电池高温存储和高温循环性能的同时，大幅度提高了低温放电容量，且不生成有害物质；同时采用乙酸乙酯提高电解液在低温条件下对电极材料及隔膜的浸润性。然而，该技术方案主要是解决硅碳负极界面以及较低电压下高温的问题，并没有涉及高压下正极高镍三元材料的界面、以及高压下电池高温性能衰减更为严重等问题。
CN111934009A公开了一种耐高压快充锂离子电池电解液及其制备方法和应用，电解液,包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为功能锂盐，所述功能锂盐含有氟和/或硼，所述第二添加剂为至少含有一个取代基的苯酚衍生物，所述取代基位于酚羟基的邻位或者对位上，所述第二添加剂的HOMO能级高于电解质盐和有机溶剂。该技术方案使用了有机单体氧化聚合成可导锂离子的聚合物，与所述第一添加剂协同作用，同时提高锂离子电池在4.5V截止电压下的循环性能以及倍率性能，但锂离子电池在高温下的的循环稳定性仍存在改进空间。
综上所述，现有技术仍缺少一种能够解决高镍三元正极材料正极电解液界面相的耐高温、高压锂离子电池电解液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种混合锂盐作为电解质盐的电解液，混合锂盐可优先少量分解形成正极-电解液界面膜，可解决4.7V高截止电压下电解液分解严重的问题，还能解决4.5V高截止电压、45℃高温下正极电解液界面处副反应更加严重的问题，从而提高锂离子电池在高电压/高温条件下的循环性能。本发明的详细技术方案如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池电解液,包括电解质盐、有机溶剂，所述电解质盐为混合锂盐，所述混合锂盐HOMO能级高于有机溶剂，能在充电过程中在正极表面分解形成无机组分界面膜。
作为优选，所述混合锂盐包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和六氟磷酸锂(LiPF6)。
作为优选，所述二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和六氟磷酸锂的物质的量之比为(5-10)：(1-5):(1-5)。
作为优选，所述二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和六氟磷酸锂的物质的量之比为(4-6)：(2-3):(2-3)，进一步优选为5：2:3。
作为优选，所述混合锂盐总浓度为0.7-2mol/L。
作为优选，所述有机溶剂包括线型碳酸酯溶剂和环状碳酸酯溶剂中的一种或两种混合；所述线型碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。
作为优选，所述线型碳酸酯和环状碳酸酯的体积比为(4-7):(6-3)。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池电解液的制备方法，将无水有机溶剂中加入电解质盐搅拌均匀即可获得所述的电解液，所述电解质盐的加入顺序为，先加入二氟草酸硼酸锂，搅拌至澄清透明后加入二氟磷酸锂，最后加入六氟磷酸锂搅拌至澄清透明。
作为优选，所述无水有机溶剂是将有机溶剂加入除水剂，静置2-4天制备而成，所述除水剂为分子筛，型号为和型中的任意一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的电解液在锂离子电池中应用，优选为在高镍三元正极材料锂离子电池中的应用。
本发明所述混合锂盐HOMO能级高与有机溶剂，能在首次充电过程中优先在正极-电解液界面处发生分解，形成无机组分含量较多的界面膜。
HOMO是分子的最高占据轨道，HOMO能级越高，该物质越易失去电子。对电解液而言，HOMO能级可以用来判断各组分在充电过程中的分解顺序，HOMO能级越高的组分，意味着越容易氧化形成正极电解液界面膜，从而阻止后续充放电过程中其他组分与电解液的直接接触，抑制界面副反应。
本发明所述电解质盐为混合锂盐，包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、六氟磷酸锂(LiPF6)。本发明混合锂盐形成无机组分界面相，抑制后续循环过程中的溶剂及锂盐的分解，扩大电解液电化学窗口。本发明所述混合锂盐所形成的界面膜能阻止在高温、高压条件下正极-电解液界面处的副反应，稳定正极-电解液界面，从而改善电池的在高温、高压下的循环稳定性。
第一，可以在正极形成稳定的含F、B、P等元素的无机组分界面相，可显著提升电池在高电压体系(4.7V)下的循环性能。
第二,该界面相在高压、高温同时作用下，也具有比较高的稳定性，可改善锂离子电池在4.5V高压、45℃高温环境下的循环稳定性。
第三，能够抑制高电压/高温环境下高镍三元正极活性材料从层状向惰性岩盐相的不可逆转变，在界面膜的保护下，正极材料中的Ni4+不会与电解液直接接触，避免了Ni4+与电解液反应转变成岩盐相NiO。
本发明电解液组装的NCM811/Li电池能够在4.7V高截止电压下循环180次容量保持率仍有92％，并且可以实现在4.5V高截止电压、45℃高温环境下循环130次容量保持率高达81％，具有广阔的市场使用前景。
所述混合锂盐的结构式如下所示：
如上面所示，二氟草酸硼酸锂(I-1)、二氟磷酸锂(I-2)和六氟磷酸锂(I-3)成膜稳定性好，F、B、P原子可以与Li+作用，优化界面膜的成分及性质。
本发明的有益效果有：
(1)本发明电解液通过使用混合锂盐，可以在正极形成含F、B、P的耐高压界面膜，能够抑制高电压下高镍三元正极活性材料从层状向惰性岩盐相的不可逆转变，从而提高锂离子电池在常温4.7V高截止电压下的循环稳定性，在4.7V高截止电压下循环180次容量保持率仍有92％。
(2)本发明电解液在高压、高温同时作用下，也具有比较高的稳定性，可改善锂离子电池在4.5V高压、45℃高温环境下的循环稳定性，可以实现在4.5V高截止电压、45℃高温环境下循环130次容量保持率高达81％。
(3)本发明提供的电解液的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用。
附图说明
图1为本发明实施例7所制备的高温、高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.7V下循环性能的对比图。
图2为本发明实施例7所制备的高温、高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.5V、45℃高温下循环性能的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
制备实施例
制备有机溶剂。在惰性气体保护的手套箱中将线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂按体积比1:1混合，混合后加入分子筛除水剂，静置2天，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，控制六氟磷酸锂的最终浓度为1.0mol/L，标记为基础电解液，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。分子筛除水剂型号为Alfa L05335-250g。
发明实施例
本发明实施例的混合锂盐为式I-1、式I-2和I-3，具体结构式如下所示。
实施例1
在惰性气体保护的手套箱中将线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂按体积比1:1混合，混合后加入分子筛除水剂，静置2天，然后加入二氟草酸硼酸锂(I-1)，控制二氟草酸硼酸锂的浓度为0.5mol/L，搅拌至澄清透明后加入二氟磷酸锂(I-2)，浓度为0.1mol/L，最后加入0.1mol/L六氟磷酸锂(I-3)搅拌至澄清透明，混合均匀后即可获得成品。手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。分子筛除水剂型号为Alfa L05335-250g。
发明实施例2-15、对比实施例的制备方法与实施例1不同之处在于所用电解质盐的种类和浓度不同，为了简化描述，详见表1。
表1实施例的全部参数表
实施例
电解质盐(I-1)浓度
电解质盐(I-2)浓度
电解质盐(I-3)浓度
实施例1
0.5M
0.1M
0.1M
实施例2
0.5M
0.2M
0.1M
实施例3
0.5M
0.3M
0.1M
实施例4
0.5M
0.4M
0.1M
实施例5
0.5M
0.5M
0.1M
实施例6
0.5M
0.2M
0.2M
实施例7
0.5M
0.2M
0.3M
实施例8
0.5M
0.2M
0.4M
实施例9
0.5M
0.2M
0.5M
实施例10
0.6M
0.2M
0.2M
实施例11
0.6M
0.2M
0.3M
实施例12
0.8M
0.2M
0.2M
实施例13
0.8M
0.2M
0.3M
实施例14
1.0M
0.2M
0.2M
实施例15
1.0M
0.2M
0.3M
对比实施例
对比实施例1
在惰性气体保护的手套箱中将线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂按体积比1:1混合，混合后加入分子筛除水剂，静置2天，然后加入二氟草酸硼酸锂(I-1)，控制二氟草酸硼酸锂的浓度为0.8mol/L，搅拌至澄清透明后即可获得成品。
对比实施例2-10的制备方法与对比实施例1不同之处在于所用电解质盐的种类和含量不同，为了简化描述，详见表2。
表2对比实施例的全部参数表
实施例
电解质盐(I-1)浓度
电解质盐(I-2)浓度
电解质盐(I-3)浓度
对比实施例1
0.8M
--
--
对比实施例2
1.0M
--
--
对比实施例3
0.6M
0.2M
--
对比实施例4
0.6M
0.3M
--
对比实施例5
0.6M
0.4M
--
对比实施例6
0.6M
0.5M
--
对比实施例7
0.6M
--
0.2M
对比实施例8
0.6M
--
0.3M
对比实施例9
0.6M
--
0.4M
对比实施例10
0.6M
--
0.5M
基础电解液
--
--
1.0M
测试实施例
将基础电解液、发明实施例和对比实施例的电解液制作成为电池，进行电化学测试，测试方法如下所述。
首先，制备正极片。正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，导电剂为导电碳黑(Super P，Timcal Ltd.)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF，HSV 900，Arkema)，分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：Super P：PVDF＝7:2:1的质量比混合研磨，涂于铝箔上，在经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，电极表面的活性物质NCM811控制在2-4mg/cm2。然后，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，负极为锂片，聚丙烯微孔膜为隔膜，改变电解液获得不同的电池进行测试。
电化学性能测试使用新威电化学测试仪。将半电池以0.2C循环5次进行活化后，采用1C的电流密度进行循环，充放电电压范围为2.7～4.5/4.7V。温度设置为常温25℃，高温45℃。测试数据详见表3和表4，以及图1和图2。
表3实施例的电化学测试数据表
表4对比实施例的电化学测试数据表
图1为本发明实施例7所制备的高温、高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.7V下循环性能的对比图，其中，基础电解液标记为Baseline，高温/高压电解液标记为MLS。
图2为本发明实施例7所制备的高温、高压电解液与基础电解液电池在2.7-4.5V、45℃高温下循环性能的对比图。
由图1可知，在4.7V高截止电压，1C倍率，25℃，180次循环中，本发明耐高温、高压电解液组装的电池循环稳定性明显好于基础电解液；由图2可知，在4.5V高截止电压，1C倍率，45℃，130次循环中，本发明所述耐高压电解液组装的电池循环稳定性明显好于基础电解液；表3、4为本发明所制备的耐高温、高压电解液与基础电解液作用的电池循环性能的对比表，可以看出二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂三种盐混合作用时，循环性能最优。
实施例1-15对比可知，其中，实施例7的效果最好。在4.7V高截止电压下循环180次容量保持率仍有92％，在4.5V超高截止电压，45℃高温下循环130次容量保持率高达81％，远高于其他对比试验例。
综上，通过对比发现，与基础电解液相比，以混合锂盐(二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂)为电解质盐的电解液可以提高4.7V高压下电池的容量保持率，以及4.5V高压、45℃高温下电池的容量保持率，其中，所述二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和六氟磷酸锂的物质的量之比为(4-6)：(2-3):(2-3)效果较好，二氟草酸硼酸锂含量为0.5M、二氟磷酸锂含量为0.2M、六氟磷酸锂含量为0.3M电池的循环稳定性最好。组装的NCM811/Li电池在4.7V高截止电压下循环180次容量保持率仍有92％，并且可以实现在4.5V高截止电压、45℃高温环境下循环130次容量保持率高达81％,具体实验数据在表3,4和附图1，2中可见。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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