一种电池电解液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种电池电解液及其制备方法和应用 (Battery electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 雷丹妮 张玉基 吴圆 王成新 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电池电解液及其制备方法和应用,所述电池电解液含有醇铝纳米线和有机碳酸酯,所述有机碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。本发明以醇铝纳米线和氟代碳酸乙烯酯(或碳酸亚乙烯酯)作为锂金属电池电解液的添加剂,可通过醇铝纳米线和氟代碳酸乙烯酯(或碳酸亚乙烯酯)在正极和负极表面反应形成坚硬且具有高离子电导率的铝基固态薄膜,该铝基固态薄膜不仅可以抑制锂金属电池正极的应力腐蚀和结构衰变,还可以防止锂金属负极上枝晶的形成,极大地改善锂金属电池的长循环性能和倍率性能。本发明开发了一种低成本、高效、环保的双添加剂体系,对高性能锂金属电池的大规模应用具有重要意义。(The invention discloses a battery electrolyte and a preparation method and application thereof, wherein the battery electrolyte contains aluminum alkoxide nanowires and organic carbonate, and the organic carbonate comprises at least one of fluoroethylene carbonate and vinylene carbonate. According to the invention, the aluminum alkoxide nanowire and the fluoroethylene carbonate (or vinylene carbonate) are used as the additives of the lithium metal battery electrolyte, and the aluminum alkoxide nanowire and the fluoroethylene carbonate (or vinylene carbonate) can react on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode to form the hard aluminum-based solid film with high ionic conductivity, so that the aluminum-based solid film can inhibit the stress corrosion and the structural decay of the positive electrode of the lithium metal battery, can prevent the formation of dendrite on the lithium metal negative electrode, and greatly improves the long-cycle performance and the rate capability of the lithium metal battery. The invention develops a low-cost, high-efficiency and environment-friendly double-additive system, and has important significance for large-scale application of high-performance lithium metal batteries.)
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种电池电解液及其制备方法和应用。
背景技术
高镍三元正极材料(NCM)以其高比容量(>200mAh·g-1)、低成本、高能量密度(>750Wh·kg-1)等优势，成为锂金属电池商用正极材料的有力备选。然而，目前高镍三元正极还存在循环稳定性差，安全隐患严重的问题。主要原因包括：首先，由于镍离子和锂离子的半径类似，容易引起阳离子混排，使高镍三元正极材料结构不稳定，其层状结构容易变为尖晶石结构再转变为岩盐结构，这些结构相变导致电化学非活性相含量的增加，降低了锂离子扩散速率，增大了电化学反应阻抗，导致电池在高温和大倍率条件下循环性能差；其次，正极颗粒/电解质界面副反应严重，包括电解液被Ni4+氧化/分解、在高电压下的氧析出以及过渡金属离子(TMs)被HF腐蚀而溶解；最后，高镍三元正极材料二次颗粒在循环过程中容易发生剧烈的体积变化而解体，增大与电解液反应面积，使得与电解液的电化学副反应和热副反应活性变得更加严重，引起活性锂离子的消耗，副反应产物阻碍传质过程，严重影响高镍三元正极电池的循环寿命和安全性。如何从颗粒和电极水平预防或者减缓高镍三元正极的结构破坏是一个很大的挑战。
近年来，科学家们已经做了大量的研究，致力于改善高镍三元正极的结构和电化学性能，其中最常用的方法是表面包覆、添加电解液添加剂以及使用凝胶聚合物电解质。其中，表面包覆可以有效提高颗粒/电解质界面稳定性。但是，正极材料在包覆过程中不可避免的长期暴露在空气和溶剂中，会导致正极材料表面形成非活性的钝化膜。此外，涂层容易在循环过程中由于微球体积变化而脱离，导致暴露出的新鲜材料表面进一步受到HF的腐蚀和副反应，对正极材料的电化学性能产生不利影响。液体有机添加剂是一种广泛应用的正极表面成膜剂，能够抑制电极/电解质界面上的副反应和过渡金属溶解。然而，形成的电解质膜比较厚，虽然可以起到保护正极表面的作用，但同时会增加电阻，降低锂离子在界面处的扩散速率。凝胶聚合物电解质是一种准固态电解质，相比液态电解液具有较好的阻燃性，以及与电极较好的界面相容性，可以有效减少界面处的副反应并减缓过渡金属的溶解速率，但是仍然存在离子电导率低、机械稳定性差的问题。因此，通过探索更加有效的综合策略在正极表面原位构建电化学活性涂层显得尤为重要。
纳米Al2O3是一种广泛应用的包覆材料，能显著提升正极材料的电化学性能。研究表明Al2O3涂层在循环之后可以在颗粒表面形成非晶LixAlO1.5+0.5x(0<x≤1)薄膜。这种非晶薄膜由于具有弹塑性而表现出卓越的机械灵活性和稳定性，使其在嵌锂/脱锂过程中不易剥落，从而缓冲循环过程中的体积变化，抑制二次颗粒的粉化。同时，非晶薄膜中的强Al-O键带来优异的热力学和动力学稳定性，即使在高电压和高温下也有助于抑制不良的结构演化和TMs溶解发生。另外，该非晶薄膜具有离子传导性，可以加快锂离子在界面处的传输。
目前，通常采用原子层沉积法和水热法在NCM电极表面涂敷保护膜。然而，这些方法需要高温和有机溶剂，导致NCM表面形成钝化膜。而且，复杂的制备工艺也不能保证涂层的均匀性。在这些涂覆方法中，有文章称，在NCM循环中，电解液添加剂的加入可以原位生成非常均匀的涂覆层。最近有文章证实Al2O3无机颗粒可以作为一种良好的电解液添加剂，直接在阴极表面沉积一层保护膜。但是由于无机颗粒尺寸的限制，该方法并不能在单个NCM颗粒的表面形成光滑致密的一层。此外，锂金属电池的性能是由正极和负极的性能决定的，而无机添加剂对锂负极也具有影响。锂负极经常会形成枝晶，并与有机电解液发生严重的副反应，导致电池稳定性降低。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电池电解液，能够有效抑制锂金属电池正极的开裂和相变，防止锂金属负极上枝晶的形成。
同时，本发明还提供所述电池电解液的制备方法、一种电解液添加剂及其应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种电池电解液，含有醇铝纳米线和有机碳酸酯，所述有机碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
发明人发现，醇铝纳米线能够与氟代碳酸乙烯酯(FEC)或碳酸亚乙烯酯(VC)反应，将它们共同添加到电解液后，在正极和负极表面形成坚硬且具有高离子电导率的铝基固态薄膜，该铝基固态薄膜不仅可以抑制锂金属电池正极的应力腐蚀和相变，还可以防止锂金属负极上枝晶的形成，极大地改善锂金属电池的长循环性能和倍率性能。
在本发明的一些实施方式中，所述醇铝纳米线包括乙醇铝纳米线。
在本发明的一些实施方式中，所述乙醇铝纳米线的直径为20nm～200nm。
在本发明的一些实施方式中，乙醇铝纳米线由AlLi合金与乙醇反应得到。
在本发明的一些实施方式中，所述乙醇铝纳米线的制备方法包括如下步骤：将AlLi合金浸于乙醇中，静置后得到乙醇铝纳米线。优选地，所述乙醇的用量以至少能浸没AlLi合金为宜，可根据实际需要进行调整。优选地，静置的时间为20～60h，优选25～40h。优选地，静置的温度为40～70℃，优选50～65℃。
在本发明的一些实施方式中，所述醇铝纳米线和有机碳酸酯的比例为1mg：5～20μL，优选1mg：10～20μL。
在本发明的一些实施方式中，所述醇铝纳米线在所述电池电解液中的质量浓度为0.1％～1％，优选0.3％～0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述电池电解液还包括锂盐、溶剂。所述锂盐、溶剂可采用本领域通用的锂金属电池电解质。例如，所述锂盐可采用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6中的至少一种，所述溶剂可采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。所述锂盐的浓度可根据需要进行设置，例如为0.5～2M。
本发明的第二方面是提供所述电池电解液的制备方法，包括如下步骤：将醇铝纳米线和有机碳酸酯、锂盐溶于溶剂中，得到电池电解液。
本发明的第三方面是提供一种锂金属电池，包括正极、上述电池电解液和负极。
在本发明的一些实施方式中，所述正极的活性物质包括(高镍)三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM，0<x<1，0<y<1，优选0.1≤x<0.3，0.1≤y<0.3，优选Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述活性物质在正极中的负载量为0.5～30mg·cm-2。
在本发明的一些实施方式中，所述负极包括锂金属。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明以醇铝纳米线和氟代碳酸乙烯酯(或碳酸亚乙烯酯)作为锂金属电池电解液的添加剂，可通过醇铝纳米线和氟代碳酸乙烯酯(或碳酸亚乙烯酯)在正极和负极表面反应形成坚硬且具有高离子电导率的铝基固态薄膜，该铝基固态薄膜不仅可以抑制锂金属电池正极的应力腐蚀和结构衰变，还可以防止锂金属负极上枝晶的形成，极大地改善锂金属电池的长循环性能和倍率性能。本发明开发了一种低成本、高效、环保的双添加剂体系，对高性能锂金属电池的大规模应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Al(EtO)3纳米线(a)和商用乙醇铝(b)的扫描电镜图；
图2为实施例1和对比例1的锂金属电池的循环性能测试结果；
图3为实施例1(b)和对比例1(a)的锂金属电池的原理图；
图4为在原始电解液BE(a)和改性电解液AFE(b)中循环后锂金属负极的扫描电镜图，以及在原始电解液BE(c)和改性电解液AFE(d)中循环后NCM正极的扫描电镜图；
图5为实施例2和对比例2的锂金属电池在0.5C下的循环测试结果；
图6为实施例1与对比例1、3、4的Cu||Li电池在电流为0.5mA·cm-2、沉积量为1mAh·cm-2下的库伦效率。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
原材料：锂棒(99.9％)和铝粉(99.5％)购自阿拉丁；乙醇(纯，无水，≥99.8％)和聚偏氟乙烯(PVDF)购自Sigma-Aldrich；Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM622)极片由东莞市科路得实验器材科技有限公司提供；原始电解液(LB-008,1M LiPF6in EC/DEC)购自苏州乾民化学试剂有限公司。
(1)制备乙醇铝[Al(EtO)3]纳米线
乙醇铝纳米线可参考现有技术[Lei,D.et al.Transformation of bulk alloysto oxide nanowires.Science.355:267-271(2017)]制备得到。
具体地，首先采用锂棒和铝粉作为合成AlLi合金的材料。将大约0.085g Li和0.3gAl(原子比Li:Al＝1:1，过量10％Li)加入到衬石墨纸的石墨坩埚中，在800℃加热30分钟后，从马弗炉中取出石墨坩埚，立即压下石墨柱塞，制得AlLi合金。将合成的AlLi合金取0.115g放入20mL无水乙醇中，在60℃不搅拌的情况下放置30h，通过化学脱盐工艺得到均匀的Al(EtO)3纳米线。
(2)将合成的Al(EtO)3纳米线0.005g和50μL氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入到1ml原始电解液LB-008[Al(EtO)3纳米线质量浓度为0.4％]中，超声处理3h，得到改性电解液，标记为AFE。
(3)以NCM622为正极{其中活性物质Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的负载量为21.6mg·cm-2，活性物质的比例为96.5％}，以Al箔为集流体，以锂片为负极，改性电解液AFE的量控制在60μL，组装成扣式锂金属电池。
为了更好地了解锂金属负极和NCM正极在电解液中的沉积行为，同时组装了Cu||Li电池。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：将正极替换为磷酸铁锂极片，其中磷酸铁锂极片中的活性物质磷酸铁锂的负载量为1.16mg·cm-2；组装锂金属电池所用改性电解液AFE的用量为30μL。
其他操作与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：原始电解液中没有加入Al(EtO)3纳米线和氟代碳酸乙烯酯。即，本对比例组装的锂金属电池的电解液为原始电解液LB-008(标记为BE)。其他操作与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于：原始电解液中没有加入Al(EtO)3纳米线和氟代碳酸乙烯酯。即，本对比例组装的锂金属电池的电解液为原始电解液LB-008(BE)。其他操作与实施例2相同。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：原始电解液中仅加入相同量的氟代碳酸乙烯(FEC)，而没有加入Al(EtO)3纳米线。其他操作与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于：原始电解液中仅加入相同量的Al(EtO)3纳米线，而没有加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)。其他操作与实施例1相同。
结构表征和性能测试：
(1)实施例1制备得到的Al(EtO)3纳米线的微观形貌如图1所示。从图中可以看出，Al(EtO)3纳米线具有均匀的纳米纤维结构，直径为20～200nm。作为对比，同时观察了商用乙醇铝的微观形貌，发现商用乙醇铝呈现出块状，这将使其无法均匀分布在电解液中，无法有效与FEC反应，无法有效且均匀的保护电极。
(2)在3.0～4.3V、0.1C下对实施例1的锂金属电池活化3圈，然后在0.5C下进行多次循环，得到实施例1的锂金属电池的循环性能如图2所示。作为比较，采用相同的方法对对比例1的锂金属电池进行处理。
根据图2可以看出，实施例1的锂金属电池在0.1C活化三圈后的初始放电容量为157.7mAh·g-1，即使在0.5C速率下200个循环之后可逆容量也达114.8mAh·g-1。相比之下，在以0.5C速率充放电35个循环后，对比例1的锂金属电池的放电容量迅速从137.7mAh·g-1下降到10.7mAh·g-1，长期循环性能降低。
实施例1与对比例1的锂金属电池的原理图如图3所示。在实施例1中，Al(EtO)3纳米线能与FEC在电解液中的发生反应，在正负极表面形成一层坚固且稳定的薄膜(CEI和SEI)，防止NCM在长循环内的结构演化和锂枝晶的生长，而对比例1在没有电解液添加剂的情况下，NCM出现了大量裂纹，负极一侧产生了明显的锂枝晶。因此，实施例1的锂金属电池具有如此优异的长期循环性能，其原因在于致密CEI膜的形成，防止了NCM在长循环内的结构演化和电解液的腐蚀。改性后的NCM电池的高度稳定的结构显著提高了改性电池的循环稳定性。
(3)将实施例1和对比例1的Cu||Li电池在0.5mA·cm-2的固定电流密度下运行，比面积容量限制为3mAh·cm-2，以获得光学图像。正极和负极的扫描电镜如图4所示。图4a显示，在原始电解液BE中，沉积在Cu上的锂金属具有典型的树枝状形貌；而在改性电解液AFE(图4b)中，由于形成了稳定且高离子电导率的SEI，实现了锂的均匀沉积，没有明显树枝状枝晶的产生。
对NCM正极在0.5C电流密度下循环100圈后的形态结构变化进行了SEM观察，可以看到在原始电解液BE中循环的NCM颗粒出现了明显的破裂情况(图4c)，NCM的裂纹直接导致了基本微晶的粉化，这将产生更多的新鲜的活性位点与电解液相互作用，从而导致结构和界面不稳定，以及HF的腐蚀，导致过渡金属从活性材料中溶解，最终导致原始NCM材料容量急剧下降。而在AFE电池中循环的NCM颗粒上仍有一层致密膜，没有裂纹(图4d)。这表明NCM正极在改性电解液AFE中形成了坚固且富含铝的CEI，抑制了NCM颗粒的开裂。电极的这种高度稳定的结构可以很好地解释其优良的电化学性能。
(4)实施例2和对比例2的锂金属电池在2.5～4.2V、0.5C下的循环测试结果如图5所示。从图5中可以看出，Al(EtO)3纳米线与FEC也可以对以磷酸铁锂极片为正极的锂金属电池的稳定性具有很好的稳定性改善效果。
(5)实施例1与对比例1、3、4的Cu||Li电池在电流为0.5mA·cm-2、沉积量为1mAh·cm-2下的库伦效率如图6所示。图6反映，实施例1采用改性电解液AFE的库伦效率接近100％，循环100次后几乎没有发生变化；而对比例1采用原始电解液BE，其初始库伦效率较实施例1降低，在87.5％以下，且随着循环次数增加，库伦效率逐渐下降，在循环100次后彻底降为0；而对比例3在原始电解液中加入了FEC，虽然其初始库伦效率较对比例1有所提升，但是在循环30次后其库伦效率非常不稳定，发生大幅度涨落，且在循环100次后库伦效率降低至50％以下；对比例4在原始电解液中加入了Al(EtO)3纳米线，其初始库伦效率相较对比例1没有发生明显改变，在循环60次以内稳定性较好，然而在循环60次后库伦效率发生明显下降，长效稳定性不佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。