具体实施方式

(三维物体制造方法)

本公开的三维物体制造方法包括向包含基体材料和有机材料的粉末施加物体形成用液体以形成凝固产物的凝固产物形成步骤。所述物体形成用液体包含能通过施加能量显现反应活性基团的化合物。所述三维物体制造方法按需进一步包括其它步骤。

本公开具有如下目的：提供使用具有优异的排出稳定性的物体形成用液体制造即使在施加粉末除去用液体时也能保留形状的三维物体的三维物体制造方法。

本公开能提供使用具有优异的排出稳定性的物体形成用液体制造即使在施加粉末除去用液体时也能保留形状的三维物体的三维物体制造方法。

在本公开中，“粉末”可称作“粉末材料”。“物体形成用液体”可称作“固化液体”或“反应液体”。“凝固产物”可称作“固化产物”。由叠层的凝固产物层形成的三维体可称作“坯体”、“烧结体”、“压实体”或“物体”。通过经由热处理将“坯体”脱脂(degrease)而获得的产物可称作“脱脂体”。“坯体”和“脱脂体”可统称为“烧结前体”。

现有技术已经通过如下而在实现高强度方面取得了成功：在粉末中加入胶粘剂材料，使用喷墨用墨将胶粘剂材料溶解，和使用包含有机金属盐的交联剂使胶粘剂材料交联。然而，现有技术具有如下问题：所述物体无法忍受在有机溶剂中的浸渍，因为有机金属盐由于有机金属盐的分子尺寸和反应可逆性而具有低的交联密度。现有技术还具有如下问题：无法使用对水具有高反应性的基体材料例如铝和镁，因为在现有技术中使用包含水溶性树脂和水作为主要组分的物体形成用液体。

根据本公开，除非温度变为高于或等于一定温度，否则物体形成用液体中包含的能通过施加能量(加热)显现反应活性基团的化合物无法显现反应活性。因此，物体形成用液体具有明显改善的存储稳定性。而且，基体材料中包含的有机材料和能通过施加能量显现反应活性基团的化合物通过不可逆反应而形成共价键。因此，所获得的凝固产物具有高的耐溶剂性并且当在基于有机溶剂的粉末除去用液体中浸渍时不崩解。因此，可除去三维物体(坯体)内部或表面上残留的未用于形成物体的任何多余的粉末，即使三维物体是由具有复杂的三维形状的凝固产物的层进行叠层而形成的时也是如此。此外，涂布基体材料的有机材料可溶解在物体形成用液体中包含的有机溶剂中。因此，可制造物体而不让基体材料接触水。

将描述本公开的三维物体制造方法中使用的物体形成用液体和用于制造三维物体的套件组。

(物体形成用液体)

本公开的物体形成用液体为用于通过施加到包含基体材料和在有机溶剂中能溶解的有机材料的粉末而形成凝固产物的物体形成用液体。所述物体形成用液体包含能通过施加能量显现反应活性基团的化合物并且按需进一步包含其它组分。

由于本公开的物体形成用液体包含能通过施加能量显现反应活性基团的化合物，物体形成用液体具有优异的排出稳定性，并且可形成如下的三维物体：具有复杂的三维形状，具有良好的脱脂性和良好的尺寸精度同时维持足够的烧结体强度，并且当在使用粉末(例如金属粉末)的物体制造之后在粉末除去用液体中浸渍以除去任何多余的粉末时不经历形状坍塌。

<能通过施加能量显现反应活性基团的化合物>

作为能通过施加能量显现反应活性基团的化合物的反应活性基团，异氰酸酯基团是优选的。异氰酸酯基团与充当涂布基体材料表面的有机材料的树脂中包含的羟基反应并形成交联结构。这是有效的，因为所获得的凝固产物的强度可甚至更加增强并且其耐溶剂性可改善。

作为能通过施加能量显现反应活性基团的化合物，具有封闭的(blocked)异氰酸酯基团的聚异氰酸酯(多异氰酸酯)是优选的，因为具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯可通过施加能量(加热)而经由与基体材料表面上的有机材料的反应来增强凝固产物的强度，并且可改善物体形成用液体在室温(25摄氏度)的存储稳定性。

施加能量的实例包括加热、干燥和光照射，并且加热是优选的。

在本公开中，加热是指获得等于或高于50摄氏度的温度。

加热温度优选为80摄氏度或更高但120摄氏度或更低。当加热温度为80摄氏度或更高但120摄氏度或更低时，凝固产物的强度可通过加热步骤而改善，并且凝固产物即使当在粉末除去用液体中浸渍时也可维持形状。

聚异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯和三官能以上的聚异氰酸酯。

二异氰酸酯的实例包括：芳香族或衍生自芳香族系列的聚异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI(MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和对亚苯基二异氰酸酯；脂族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)；以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。

三官能以上的聚异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯的加成体、异氰脲酸酯体和脲基甲酸酯体。

可单独使用一种聚异氰酸酯或者可组合使用两种或更多种聚异氰酸酯。

作为具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，通过对活性异氰酸酯基团(下文中NCO基团)施加能量(加热)而产生的具有封闭的异氰酸酯基团(下文中B-NCO基团)的聚异氰酸酯是优选的。B-NCO基团的封闭解离温度(脱封闭温度，block dissociationtemperature)优选为120摄氏度或更低。

可基于聚异氰酸酯的异氰酸酯基团封闭程度适当地调节B-NCO基团的封闭解离温度。

作为具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，可使用市售产品。所述市售产品的实例包括BLOCK POLYISOCYANATE(可获自Mitsui Chemicals,Inc.，XWB-F282，具有90摄氏度的封闭解离温度)和DURANATE SBN-70B(可获自Asahi Kasei Corporation，具有110摄氏度的封闭解离温度)。

可通过以下述方式对NCO量进行定量来确认反应活性基团能通过施加能量而显现。

<NCO量的定量>

物体形成用液体中的NCO量可通过经由液膜技术的IR光谱测量而获得。

将物体形成用液体夹在两个孔板之间，并且测量物体形成用液体在液膜状态下的IR光谱。将具有孔洞的且厚度为0.1mm的隔板插在中央并且将物体形成用液体填充在孔洞中并测量。当归属于NCO的吸收峰(2,260cm^-1)的数量在加热之前和之后之间的增多为两倍或更多时，反应活性基团能通过施加能量而显现的定义是可适用的。

能通过施加能量显现反应活性基团的化合物的含量没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，并且优选为0.1质量％或更大但50质量％或更小和更优选为0.5质量％或更大但30质量％或更小，相对于物体形成用液体的总量。当所述化合物的含量在前述范围内时，可通过脱脂减少残余有机材料、防止所获得的凝固物体的强度不够、防止物体形成用液体的增稠或凝胶化，并且防止液体的存储稳定性和粘度稳定性的劣化。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，使用在25摄氏度具有2,000Pa或更低的饱和蒸气压的有机溶剂。因此，有机溶剂具有高的有机材料溶解能力并且可形成具有高强度的凝固产物。而且，有机溶剂通过抗干燥效果可改善排出稳定性。

有机溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要有机溶剂在25摄氏度的饱和蒸气压为2,000Pa或更低并且有机溶剂在水中是不溶解的或少量溶解的。

因为在25摄氏度具有2,000Pa或更低的饱和蒸气压的有机溶剂抑制喷嘴在设备的不操作时间(待机时间)期间的干燥，所以可改善排出稳定性。

在水中的不溶解性或少量溶解性意指80g/L或更小的在水中的溶解度。

作为有机溶剂，选择可溶解存在于基体材料表面上的树脂的有机溶剂。有机溶剂的实例包括：脂族烃或芳香族烃，例如正辛烷、间二甲苯和溶剂石脑油；酮，例如二异丁酮、3-庚酮和2-辛酮；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯(ethyl caprylate)、辛酸乙酯(ethyl octylate)、乙酰乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、马来酸双2-乙基己基酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯和乙二醇单丁基醚乙酸酯；醚，例如二丁醚、1,2-二甲氧基苯和1,4-二甲氧基苯；以及二甲亚砜和乙酸二氢松油酯。这些有机溶剂之一可单独使用或者这些有机溶剂的两种或更多种可组合使用。

有机溶剂的含量优选为30质量％或更大但90质量％或更小和更优选为50质量％或更大但80质量％或更小，相对于物体形成用液体的总量。当有机溶剂的含量为30质量％或更大但90质量％或更小时，有机溶剂具有改善的有机材料溶解能力并且可改善凝固产物的强度。而且，所述有机溶剂可防止喷嘴在设备的不操作时间(待机时间)期间的干燥并且可抑制被液体堵塞或喷嘴排出失败。

<其它组分>

其它组分没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如，可加入迄今已知的材料例如抗干燥剂、粘度调节剂、界面活化剂、渗透剂、消泡剂、pH调节剂、杀菌剂、杀真菌剂、着色剂、防腐剂、稳定剂和发热剂(放热剂，exothermic agent)而没有限制。

发热剂的实例包括炭黑和金属氧化物纳米颗粒。

-物体形成用液体的制备方法-

物体形成用液体的制备方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述方法的实例包括将能通过施加能量显现反应活性基团的化合物、有机溶剂和按需的其它组分加入、混合和搅拌的方法。

-物体形成用液体的物理性质-

物体形成用液体在25摄氏度的粘度优选为3mPa·s或更高但20mPa·s或更低和更优选为5mPa·s或更高但10mPa·s或更低。当物体形成用液体的粘度为3mPa·s或更高但20mPa·s或更低时，物体形成用液体具有稳定的通过喷墨喷嘴的排出性，并且通过将物体形成用液体施加到粉末层而形成的凝固产物具有足够的强度和良好的尺寸精度。

所述粘度可按照例如JIS K7117测量。

物体形成用液体在25摄氏度的表面张力优选为40N/m或更小和更优选为10N/m或更大但30N/m或更小。当物体形成用液体的表面张力为40N/m或更小时，物体形成用液体具有稳定的通过喷墨喷嘴的排出性，并且通过将物体形成用液体施加到粉末层而形成的凝固产物具有足够的强度和良好的尺寸精度。

所述表面张力可用例如可获自Kyowa Interface Science Co.，Ltd.的DY-300测量。

如下是优选的：粉末的有机材料包含羟基，并且在其中施加有物体形成用液体的区域中，通过具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯显现的异氰酸酯基团[NCO]对羟基[OH]的比率([NCO]/[OH])为0.075或更大和更优选为0.10或更大但0.50或更小。

当所述比率([NCO]/[OH])为0.075或更大时，可向凝固产物赋予耐溶剂性。也就是说，当使用粉末除去用液体除去附着在凝固产物上的任何多余的粉末时，凝固产物可保留形状。

所述比率([NCO]/[OH])可通过在其中物体形成用液体施加到粉末的区域中通过液膜技术基于IR光谱测量NCO量和OH量而获得。

将其中物体形成用液体施加到粉末的区域的样品夹在两个孔板之间，并且测量在液膜状态下的IR光谱。将具有孔洞的且厚度为0.1mm的隔板插在中央并且将物体形成用液体填充在所述孔洞中并测量。通过该方式，可获得归属于NCO的吸收峰(2,260cm^-1)对归属于OH的吸收峰(3,400cm^-1)的比率([NCO]/[OH])。

(用于制造三维物体的套件组)

本公开的用于制造三维物体的套件组包括粉末、物体形成用液体和粉末除去用液体。

<物体形成用液体>

作为物体形成用液体，可使用本公开的包含能通过施加能量显现反应活性基团的化合物的物体形成用液体。

<粉末除去用液体>

粉末除去用液体包含有机溶剂并且按需进一步包含其它组分。

有机溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要有机溶剂不溶解(软化)凝固产物但溶解粉末中的有机材料。可使用选自酮、卤化物(卤素类，halogen)、醇、酯、醚、烃、二醇、二醇醚、二醇酯、吡咯烷酮、酰胺、酰胺和碳酸酯的至少任意者。

酮的实例包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮、二丙酮醇。

卤化物的实例包括二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、HCFC141-b、HCFC-225、1-溴丙烷、氯仿和邻二氯苯。

醇的实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-乙基己醇和苄醇。

酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3甲基丁酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二元酸酯(DBE)。

醚的实例包括二甲醚、乙甲醚、二乙醚、环氧乙烷、四氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、二异丙基醚、甲基纤溶剂、乙基纤溶剂、丁基纤溶剂、1,4-二噁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、一缩二丙二醇二甲醚和一缩二丙二醇单甲醚。

烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烯、环庚烷、环戊烷、庚烷、五甲基苯、戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷、正戊烷、异戊烷、矿物精油、二甲亚砜和线型烷基苯。

二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二甲氧基四甘醇。

二醇酯的实例包括乙二醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯。

二醇醚的实例包括甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇和甲基三甘醇。

吡咯烷酮的实例包括2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

酰胺的实例包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲酰胺。

胺的实例包括四甲基乙二胺、N,N-二异丙基乙基胺、乙二胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、吡咯、吡啶、哒嗪、噁唑、噻唑和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和碳酸乙基甲酯。

可单独使用一种有机溶剂或者可组合使用两种或更多种有机溶剂。

作为其它组分，可按需加入添加剂例如界面活化剂、消泡剂、杀菌剂、杀真菌剂、pH调节剂、螯合剂和腐蚀抑制剂。

<粉末>

粉末包含基体材料和有机材料。优选的是，基体材料表面涂覆有有机材料并且所述有机材料为树脂。

-基体材料-

基体材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要基体材料具有粉末或颗粒的形式。基体材料的构成材料的实例包括金属、陶瓷、碳、聚合物、木材、生物相容性材料、砂和磁性材料。在获得具有极高强度的三维物体方面，例如，可最终经历烧结处理(步骤)的金属和陶瓷为优选的。

金属没有特别限制，只要金属作为构成材料被包含。金属的实例包括镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铅(Pd)、银(Ag)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)和钕(Nd)，或这些金属的合金。在这些金属中，不锈(SUS)钢、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、钛(Ti)和铝(Al)、或这些金属的合金是适宜的。

铝合金的实例包括AlSi₁₀Mg、AlSi₁₂、AlSi₇Mg_0.6、AlSi₃Mg、AlSi₉Cu₃、Scalmalloy和ADC1₂。这些金属之一可单独使用或者这些金属的两种或更多种可组合使用。

陶瓷的实例包括氧化物、碳化物、氮化物和氢氧化物。

氧化物的实例包括金属氧化物。金属氧化物的实例包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)和二氧化钛(TiO₂)。这些氧化物仅为示例和非限制性实例。这些氧化物之一可单独使用或者这些氧化物的两种或更多种可组合使用。

作为基体材料，可使用市售产品。市售产品的实例包括纯Al(可获自ToyoAluminium K.K.，A1070-30BB)、纯Ti(可获自Osaka Titanium Technologies Co.，Ltd.)、SUS316L(可获自Sanyo Special Steel Co.，Ltd.，产品名称：PSS316L)；AlSI10Mg(可获自Toyo Aluminium K.K.，Si10MgBB)；SiO₂(可获自Tokuyama Corporation，产品名称：EXCELLICA SE-15K)、AlO₂(可获自Taimei Chemicals Co.，Ltd.，产品名称：TAIMICRON TM-5D)和ZrO₂(可获自Tosoh Corporation，产品名称：TZ-B53)。

为改善与有机材料的粘附性和改善涂布性，可对基体材料施加已知的表面处理(表面改性处理)。

基体材料的体均粒径没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，并且例如优选为2微米或更大但100微米或更小和更优选为8微米或更大但50微米或更小。

当基体材料的体均粒径为2微米或更大时，可减少基体材料聚集的影响并且基体材料用有机材料的涂布性增加，使得可防止产率劣化、物体生产率的劣化、以及基体材料的处理性和加工性(操纵性，handleability)的劣化。当基体材料的平均粒径为100微米或更小时，可防止颗粒间接触点的减少和空隙的增多，使得可防止三维物体和三维物体烧结体的强度的劣化。

基体材料的粒度分布没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。较尖锐的粒度分布是优选的。

基体材料的体均粒径和粒度分布可用已知的粒径测量仪器测量。已知的粒径测量仪器的实例包括粒径分布测量仪器MICROTRAC MT3000II SERIES(可获自MicrotracBelCorporation)。

例如，可取决于预期意图适当地选择基体材料的轮廓、表面积、圆度、流动性和润湿性。

基体材料可根据迄今已知的方法制造。粉末或颗粒形式的基体材料的制造方法的实例包括通过施加例如压缩、冲击和摩擦将固体打碎成碎片的破碎方法，将熔融金属喷雾以获得快速冷却的粉末的雾化方法，使溶解在液体中的组分沉淀的沉淀方法，和通过蒸发使颗粒结晶的气相反应方法。

基体材料的制造方法不限于上述方法。更优选的方法的实例包括雾化方法，因为获得球形形状并且粒径差异是低的。雾化方法的实例包括水雾化方法、气体雾化方法、离心雾化方法、等离子体雾化方法。可适宜地使用这些方法的任意者。

-有机材料-

有机材料至少需要为如下的有机材料：包含反应性官能基团，在物体形成用液体中具有溶解性，并且可通过与物体形成用液体中包含的能通过施加能量显现反应活性基团的化合物反应以共价键形成交联结构。

当在30摄氏度将有机材料(1g)在构成物体形成用液体的溶剂(100g)中混合和搅拌时，若有机材料的90质量％或更大被溶解，则所述有机材料被说成是可溶的。

如下是优选的：有机材料与作为基体材料的具有高活性的金属(高活性金属)粉末具有低的反应性，在物体制造前(在凝固前)的有机材料在粉末除去用液体中是可溶的，并且在物体制造后(在凝固后或在交联后)的有机材料在粉末除去用液体中是不可溶的(当在粉末除去用液体中浸渍时不软化)。特别地，优选的是，有机材料在具有低的在水中的溶解度的粉末除去用液体中是可溶的。

涂布基体材料表面的有机材料可抑制当基体材料颗粒具有小尺寸时发生的粉尘爆炸。当有机材料与作为基体材料的具有高活性的金属(活性金属)粉末具有低的反应性、在将物体形成用液体施加到有机材料之前可在粉末除去用液体中溶解、并且在将物体形成用液体施加到有机材料之后(在有机材料交联之后)在粉末除去用液体中不溶解(当在粉末除去用液体中浸渍时不软化)时，高活性金属即水反应性材料(例如铝和钛)可用作基体材料，并且可防止所制成的凝固产物(三维物体)当在基于溶剂的溶液中浸渍时崩解。

反应性官能基团没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要反应性官能基团可通过与能通过施加能量显现反应活性基团的化合物的反应形成共价键。反应性官能基团的实例包括羟基基团、羧基基团、酰胺基团、磷酸基团、硫醇基团、乙酰乙酰基基团和醚键。

在这些反应性官能基团中，在与基体材料的粘附性和与能通过施加能量显现反应活性基团的化合物的反应性的改善方面，羟基作为有机材料中包含的反应性官能基团是优选的。

进一步地，为了树脂不可能通过在烧结期间残留在三维物体中而抑制烧结，如下是优选的：当将树脂单独地在450摄氏度加热时，树脂的95质量％或更多被热解。

作为有机材料，具有羟基的树脂是优选的。该树脂的实例包括聚乙烯醇缩乙醛(玻璃化转变温度为107摄氏度)、聚乙烯醇缩丁醛(玻璃化转变温度为67摄氏度)、聚丙烯酰基多元醇(polyacryl polyol)(玻璃化转变温度为80摄氏度)、聚酯多元醇(玻璃化转变温度为133摄氏度)、聚丁二烯多元醇(玻璃化转变温度为-17摄氏度)、乙基纤维素(玻璃化转变温度为145摄氏度)和硝基纤维素(玻璃化转变温度为50摄氏度)。所述树脂的其它实例包括聚醚多元醇、基于酚的多元醇、和乙酸乙烯酯共聚物(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯)的部分皂化产物。这些树脂之一可单独使用或者两种或更多种的这些树脂可组合使用。在这些树脂中，聚丙烯酰基多元醇是优选的。

所述有机材料的玻璃化转变温度是指所述有机材料的均聚物的凝固产物的玻璃化转变温度。作为玻璃化转变温度(Tg)，当存在有机材料的制造厂商的目录值时，采用这样的目录值，并且当不存在这样的目录值时，采用根据差示扫描量热法(DSC)以下述方式测量的值。

-玻璃化转变温度(Tg)的测量方法-

聚合性单体可根据典型的溶液聚合方法而聚合。

A：10质量％聚合性单体的甲苯溶液

B：充当聚合引发剂的偶氮二异丁腈：5质量％

将A和B密封在经氮气吹扫的试管中，并且在60摄氏度的热浴中摇动6小时，以合成聚合物。随后，使所得物在聚合性单体在其中可溶的且聚合物在其中不溶的溶剂(例如甲醇和石油醚)中再沉淀，并且进行过滤，以提取聚合物。对获得的聚合物进行DSC测量。玻璃化转变温度可使用作为DSC仪器的可获自Seiko Instruments Inc.的DSC120U在以每分钟2.5摄氏度的升温速率从30摄氏度到300摄氏度的测量温度下测量。

在有机材料中，这样的有机材料是优选的：在其分子中(而非在分子的末端处)包含很多羟基，并且具有大于或等于特定值的重均分子量和羟值。

有机材料的重均分子量优选为100,000或更小和更优选为2,000或更大但100,000或更小。具有100,000或更小的重均分子量并且在常温下为固体的有机材料是优选的。

有机材料的羟值优选为50mgKOH/g或更大和更优选为100mgKOH/g或更大。

作为所述有机材料，可使用市售产品。市售产品的实例包括聚丙烯酰基多元醇(可获自DIC Corporation，例如ACRYDIC WFU-580)、聚酯多元醇(可获自DIC Corporation，例如POLYLITE OD-X-668，可获自ADEKA Corporation，例如ADEKA NEWACE YG-108)、聚丁二烯多元醇(可获自Nippon Soda Co.，Ltd.，例如GQ-1000)、聚乙烯醇缩丁醛(可获自KurarayCo.，Ltd.，例如MO Vital B20H)、聚乙烯醇缩乙醛(可获自Sekisui Chemical Co.，Ltd.，例如ESLEC BM-2、KS-1)、乙基纤维素(可获自Nisshin&Co.，Ltd.，例如ETHOCEL)和聚丙烯酰基(可获自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.，例如OLICOX KC-3000)。

作为所述粉末，其中将基体材料表面用有机材料涂布的粉末是优选的。

有机材料在基体材料上的涂布厚度优选为5nm或更大但1,000nm或更小、更优选为5nm或更大但500nm或更小、还更优选为50nm或更大但300nm或更小、和特别优选为100nm或更大但200nm或更小，以平均厚度计。

在本公开中，由于利用了经由能通过施加能量显现反应活性基团的化合物的交联反应，涂布厚度可从现有的涂布厚度水平减小。因此，即使薄的有机材料膜也可满足强度和精度两者。

当有机材料的作为涂布厚度的平均厚度为5nm或更大时，由通过将物体形成用液体施加到粉末而形成的粉末(层)形成的凝固产物具有改善的强度，且在后处理例如烧结或后加工(后操纵，post-handling)期间没有问题例如形状坍塌。当有机材料的平均厚度为1,000nm或更小时，由通过将物体形成用液体施加到粉末而形成的粉末(层)形成的凝固产物具有改善的尺寸精度。

所述平均厚度可通过例如如下而获得：将粉末嵌入在例如丙烯酸类树脂中，通过例如蚀刻将基体材料表面露出，使用例如扫描隧道显微镜STM、原子力显微镜AFM和扫描电子显微镜SEM在任意十个位置处测量厚度，并且计算测量结果的平均值。

相对于基体材料的表面积，基体材料表面被有机材料涂布的涂布比率(表面涂布比率)没有特别限制，只要将基体材料表面涂布到足以实现本公开的效果，并且优选为例如15％或更高、更优选为50％或更高和特别优选为80％或更高。

当所述表面涂布比率为15％或更高时，由通过将物体形成用液体施加到粉末而形成的粉末(层)形成的凝固产物具有足够的强度，并且在后处理例如烧结或后加工期间没有问题例如形状坍塌。而且，由通过将物体形成用液体施加到粉末而形成的粉末(层)形成的凝固产物具有改善的尺寸精度。

被有机材料涂布的部分的面积对粉末颗粒表面的总面积的比率(％)可对于所观察的粉末的二维照片图像中出现的任意十个粉末颗粒进行测量，并且可计算这十个粉末颗粒的比率的平均值作为所述表面涂布比率。替代地，所述表面涂布比率可通过如下而获得：对被有机材料涂布的部分通过经由能量弥散X-射线能谱仪例如SEM-EDS的元素映射(element mapping)进行测量。

-其它组分-

其它组分没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其它组分的实例包括流化剂、填料、流平剂、烧结助剂和聚合物树脂颗粒。

流化剂是优选的，因为流化剂可促进例如由粉末形成的层容易且高效地形成。

填料为主要对附着在粉末表面上或填充在颗粒间的空隙中有效的材料。填料具有如下效果：改善粉末流动性，增加在粉末颗粒间的接触点和减少空隙，并且结果提升三维物体的强度和尺寸精度。

流平剂为主要对控制粉末表面的润湿性有效的材料。流平剂具有如下效果：例如，改善物体形成用液体在粉末中的渗透性，改善三维物体的强度和三维物体的制造速度，和稳定地维持三维物体的形状。

烧结助剂为对如下有效的材料：在烧结获得的凝固产物(烧结前体)时，改善该凝固产物的烧结效率。烧结助剂具有如下效果：例如，改善凝固产物(烧结前体)的强度，降低烧结温度，和缩短烧结时间。

-粉末的制造方法-

粉末的制造方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述方法的优选实例包括根据已知的涂布方法将基体材料用有机材料涂布的方法。

将基体材料表面用有机材料涂布的方法没有特别限制并且可从已知的涂布方法适当地选择。已知的涂布方法的优选实例包括辊压流化床涂布方法，喷雾干燥方法，搅拌、混合和加入方法，浸渍方法，以及捏合机涂布方法。这些涂布方法可使用例如已知的市售的各种涂布机器和造粒机而进行。

-粉末的物理性质-

粉末的体均粒径没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，并且优选为3微米或更大但250微米或更小、更优选为3微米或更大但200微米或更小、还更优选为5微米或更大但150微米或更小、和特别优选为10微米或更大但85微米或更小。

当粉末的体均粒径为3微米或更大时，粉末具有改善的流动性并且可容易形成粉末(层)，并且叠层的粉末层具有改善的表面平滑性，使得更有可能改善三维物体的生产率并且改善三维物体的处理性和加工性以及尺寸精度。当粉末的平均粒径为250微米或更小时，粉末颗粒间的空隙具有小的尺寸并且三维物体具有低的空隙率，有助于强度的改善。因此，为了满足尺寸精度和强度两者，粉末的体均粒径优选为3微米或更大但250微米或更小。

粉末的粒度分布没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。

作为粉末性质的粉末的休止角(angle of repose)优选地为60度或更小、更优选为50度或更小、和还更优选为40度或更小。

当粉末的休止角为60度或更小时，可将粉末高效且稳定地放置在支持体的期望位置处。

休止角可用例如粉末性质测量仪器(POWDER TESTER PT-N TYPE，可获自HosokawaMicron Corporation)测量。

所述粉末可适宜地用于容易地、高效地制造各种三维物体和结构体。所述粉末可特别适宜地在本公开的用于制造三维物体的套件组、以及本公开的三维物体制造方法和三维物体制造设备中使用。

仅通过将本公开的物体形成用液体施加到粉末，就可容易地、高效地和以良好的尺寸精度制造具有复杂的三维形状的凝固产物。通过该方式获得的凝固产物为具有足够硬度的坯体(烧结前体)并且在处理性和加工性方面是优异的，而即使当拿在手中、放入模具或从中取出、或吹气以除去任何多余的粉末时也没有形状坍塌。凝固产物可原样地或作为烧结前体使用，可进一步经历烧结处理以获得压实体(三维物体的烧结体)。

(三维物体制造方法)

本公开的三维物体制造方法包括凝固产物形成步骤，优选地包括粉末除去步骤和施加能量，并且按需进一步包括其它步骤。

本公开的三维物体制造方法具有下述的第一到第三实施方式。

第一实施方式的三维物体制造方法通过如下而获得预期的物体(坯体)：重复地进行将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末以使粉末中的有机材料凝固并形成凝固产物的凝固产物形成步骤，以及在通过该方式完成物体形成之后，进行将凝固产物在预定温度加热预定时间的加热步骤(施加能量)，和在加热步骤之后进行粉末除去步骤。

第二实施方式的三维物体制造方法通过如下而获得预期的物体(坯体)：在将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末的凝固产物形成步骤中，在形成粉末层和施加物体形成用液体之间提供用加热器进行加热的加热步骤(施加能量)，以使粉末中的有机材料凝固并形成凝固产物，重复这些步骤，和在完成最终的凝固产物制造步骤之后进行粉末除去步骤。

第三实施方式的三维物体制造方法通过如下而获得预期的物体(坯体)：在将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末的凝固产物形成步骤中，在形成粉末层和施加物体形成用液体之间提供通过红外照射的加热步骤(施加能量)，以使粉末中的有机材料凝固并形成凝固产物，重复这些步骤，和在完成最终的凝固产物制造步骤之后进行粉末除去步骤。

<凝固产物形成步骤>

凝固产物形成步骤为将物体形成用液体施加到包含基体材料和有机材料的粉末以使粉末颗粒在粉末的预定区域中彼此粘合，从而形成凝固产物的步骤。

涂布基体材料的有机材料可通过物体形成用液体的作用而溶解和交联。因此，当将物体形成用液体施加到有机材料时，有机材料通过物体形成用液体中包含的交联剂而溶解和交联。因此，当使用所述粉末形成薄层并且使物体形成用液体作用于该薄层时，该薄层凝固。

-粉末层的形成-

将粉末放置在支持体(物体形成平台)上以形成粉末层的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。用于将粉末放置成薄层形式的方法的优选实例包括：使用例如在日本专利No.3607300中记载的选择性激光烧结方法中采用的已知的反向旋转机构(压平辊)的方法，用诸如刷、辊和刮板的部件将粉末铺展成具有薄层形式的方法，用按压部件按压粉末表面以将粉末铺展成具有薄层形式的方法，和使用已知的粉末叠层物体制造设备的方法。

使用例如反向旋转机构、刷、辊或刮板以及按压部件作为粉末层形成单元将粉末以薄层形式放置在支持体上可通过例如以下方式进行。

也就是说，用例如反向旋转机构，将粉末放置在以如下方式布置在外框架(也可称为例如“物体形成槽”、“模具”、“中空圆柱体”或“管状结构体”)内的支持体上：支持体可在靠着外框架内壁滑动的同时上升和下降。当所使用的支持体为在外框架内可上升和下降的支持体时，将支持体布置在稍低于外框架的上端开口的位置处、即所低的量对应于粉末层厚度的位置处，并且然后将粉末放置在支持体上。通过该方式，可将粉末以薄层形式放置在支持体上。

当使物体形成用液体作用于通过上述方式放置成薄层形成的粉末时，所述层凝固(凝固产物形成步骤)。

然后，当将粉末以如上所述的相同方式在以上获得的薄层凝固产物上放置成薄层形式并且使物体形成用液体作用于以薄层形式放置的粉末(层)时，所述粉末的凝固发生。该凝固不仅在以薄层形式放置的粉末(层)中发生而且在粉末(层)与下面的通过先前的凝固获得的薄层凝固产物之间发生。结果，获得厚度对应于约两个以薄层形式放置的粉末层的凝固产物。

替代地，可采用使用已知的三维物体制造设备的自动快速的方式将粉末在支持体上以薄层形式放置。典型地，所述三维物体制造设备包括配置为对粉末层进行叠层的再涂机(压平辊)、配置为将粉末供应到支持体上的活动供应槽、和其中将粉末以薄层形式放置并叠层的活动成形槽。在粉末叠层物体制造设备中，可通过使供应槽上升、通过使成形槽下降或通过两者将供应槽表面恒定地布置成稍高于成形槽表面，可通过从供应槽一侧开动再涂机将粉末放置成薄层形式，并且可通过反复地移动再涂机将粉末薄层叠层。

粉末层的厚度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如，每层的平均厚度优选为30微米或更大但500微米或更小和更优选为60微米或更大但300微米或更小。

当平均厚度为30微米或更大时，通过将物体形成用液体施加到粉末而形成的粉末(层)的凝固产物(烧结前体)具有足够的强度，并且在后处理例如烧结或后加工期间没有问题例如形状坍塌。当平均厚度为500微米或更小时，通过将物体形成用液体施加到粉末而形成的粉末(层)的凝固产物具有改善的尺寸精度。

所述平均厚度可通过任何已知方法测量。

将包含可与反应性官能基团形成共价键的交联剂的物体形成用液体施加到粉末(层)的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述方法的实例包括分配器方法、喷雾方法和喷墨方法。为进行这些方法，可适宜地使用已知的设备作为凝固产物形成单元。

在这些方法中，分配器方法具有优异的液滴定量性，但具有小的涂布覆盖度。喷雾方法可容易地形成材料的微射流并且具有宽的涂布覆盖度和优异的涂布性，但具有差的液滴定量性并且由于喷雾流而导致粉末飞散。因此，在本公开中，喷墨方法为特别优选的。喷墨方法是优选的，因为喷墨方法在液滴定量性方面优于喷雾方法、可获得比可通过分配器方法获得的大的涂布覆盖度、并且可高效地形成具有良好精度的复杂的三维形状。

在喷墨方法的情形中，凝固产物形成单元包括能够通过喷墨方法将物体形成用液体施加到粉末层的喷嘴。已知的喷墨打印机的喷嘴(排出头)可适宜地用作喷嘴，并且喷墨打印机可适宜地用作凝固产物形成单元。喷墨打印机的优选实例包括可获自RicohCompany，Ltd.的SG7100。喷墨打印机是优选的，因为喷墨打印机可使物体形成用液体一次性地从喷头(头部，head)大量降落、可覆盖大的面积、并且可实现快速涂布。

在本公开中，能够精确地且高效地施加物体形成用液体的喷墨打印机的使用对于物体形成用液体是有利的，因为不含固体物质例如颗粒和聚合物高粘度材料例如树脂的物体形成用液体不会例如堵塞或腐蚀喷墨打印机的喷嘴或喷嘴头，可在施加(排出)到粉末层时高效地渗透粉末中的有机材料从而确保三维物体的优异生产率，并且不会传递聚合物组分例如树脂且因此不会造成例如预期不到的体积增大，从而确保可容易地、以短时间和高效地获得具有良好的尺寸精度的凝固产物。

<施加能量>

在第一实施方式的三维物体制造方法中，施加能量为将通过如下获得的凝固产物在预定温度加热预定时间以使凝固产物固化的步骤：重复将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末的步骤。在凝固产物中，在充当施加能量的加热步骤中固化的产物可称作固化产物。在加热步骤之后，进行粉末除去步骤。

在第二和第三实施方式的三维物体制造方法中，加热步骤为每次通过将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末而形成一个粉末层时用加热器或通过红外照射加热粉末层以形成凝固层的步骤。在进行该系列步骤之后，进行粉末除去步骤。

在施加能量中，将凝固产物与物体形成槽一起取出，并且在预定温度下在预定的大气压下加热和干燥，以活化物体形成用液体中包含的能通过施加能量显现反应活性基团的化合物，并且使物体形成用液体中包含的主要的有机溶剂蒸发。结果，涂布在物体形成部分中的粉末的基体材料表面的有机材料与能通过施加能量显现反应活性基团的化合物反应，并且变为与涂布在非物体形成部分处的粉末的基体材料的有机材料具有不同的物理性质的有机材料。

在加热和干燥步骤中使用的干燥单元的实例包括干燥器和恒温室。

干燥中的气氛的实例包括真空气氛和常压气氛。如下是优选的：在真空温度中进行干燥以使主要的有机溶剂快速蒸发。

干燥温度优选为80摄氏度或更高但120摄氏度或更低。

干燥时间优选为一小时到三小时。

<粉末除去步骤>

粉末除去步骤为使用粉末除去用液体将附着在凝固产物上的粉末从凝固产物除去的步骤。优选的是，通过将凝固产物浸渍在粉末除去用液体中的方法进行粉末除去步骤。通过将凝固产物在不溶解(软化)凝固产物但溶解粉末中包含的有机材料的粉末除去用液体中浸渍，可除去附着在凝固产物表面上或附着在凝固产物内部的任何多余的粉末。

也就是说，通过使用粉末除去用液体除去附着在所述凝固产物上的粉末，可溶解非物体形成部分(其为其中未将物体形成用液体施加到粉末的区域)，同时防止通过将物体形成用液体施加到粉末而凝固的物体形成部分的溶解。

由叠层的凝固产物层形成的三维物体(坯体)以埋置在未施加有物体形成用液体的非物体形成部分(未凝固的粉末)中的状态存在。当将所述坯体从埋置状态取出时，多余的(未凝固的)粉末附着在坯体周围即在坯体表面上和在坯体结构内部。因此，难以除去多余的粉末。当坯体在表面中具有复杂的突起部和凹进处或具有类似流路的内部结构时，甚至更难以除去多余的粉末。因为典型的粘合剂喷射方法无法赋予坯体高强度，所以坯体当以高的吹气压力(0.3MPa或更高)吹气时可崩解。

由叠层的凝固产物(其由本公开中使用的物体形成用液体和粉末形成)层形成的三维物体(坯体)获得足以忍受吹气压力的强度，因为通过物体形成用液体中包含的能通过施加能量显现反应活性基团的化合物更好地促进涂布基体材料的有机材料的溶解和凝聚。

凝固产物的通过三点弯曲应力表示的强度优选为3MPa或更高和更优选为5MPa或更高。

不仅坯体的强度得以改善，而且通过将坯体在可溶解涂布基体材料的有机材料的粉末除去用液体中浸渍可容易地除去附着在坯体表面上或在坯体内部的任何多余的粉末，因为已经凝固的有机材料不溶解于粉末除去用液体中并且尚未凝固的有机材料溶解于粉末除去用液体中。

特别地，为制造如图6至图12中说明的具有复杂的内部结构的坯体，存在如下需求：坯体内部的任何多余的粉末可容易且无疑地除去。仅通过吹气，空气可到达不了内部并且难以除去多余的粉末。

粉末除去用液体相对于坯体的体积没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。

进一步地，当坯体通过在粉末除去用液体中浸渍而软化时，由于例如薄管状成型体和薄壁成型体的坍塌而无法获得就像物体形成数据那样的物体。

在将坯体在粉末除去用液体(有机溶剂)中浸渍一小时之后，坯体的00型硬度计硬度优选为80或更大、更优选90或更大、和还更优选95或更大但100或更小。当坯体的00型硬度计硬度为90或更大时，不论形状如何，形状坍塌都不发生。

所述00型硬度计硬度是以下述方式测量的。形成与符合JIS K 7139的A2型试片具有相同尺寸的试片，并且将物体形成用液体中的有机溶剂组分从试片中干燥，以获得坯体试片。将坯体试片在大气压下在25度以严密地密封在容器内部并且完全浸渍于粉末除去用液体中的状态静置一小时。随后，将坯体试片从容器中取出，并且将附着在表面上的粉末除去用液体擦拭掉。在将坯体试片从容器取出时起的30秒以内，将坯体试片直接放置在具有5mm板厚度的A5052板的上面，并且在25摄氏度在大气压下通过用手按压使符合ASTM D2240的00型硬度计的按压表面与所述坯体试片紧密接触。

浸渍时间优选为一小时到三小时。

浸渍温度优选为室温到50摄氏度。

浸渍方法的实例包括静置、超声照射、搅拌、和静置后搅拌。

-粉末收容部(存储器，storage)-

粉末收容部为将粉末存储于其中的部件。例如，粉末收容部的尺寸、形状和材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。粉末收容部的实例包括存储槽、袋、卡盒和槽。

-物体形成用液体收容部-

物体形成用液体收容部为将物体形成用液体存储在其中的部件。例如，物体形成用液体收容部的尺寸、形状和材料没有特别限制，并且可取决于预期意图适当地选择。物体形成用液体收容部的实例包括存储槽、袋、卡盒和槽。

<其它步骤和其它单元>

其它步骤的实例包括烧结步骤、表面保护处理步骤和上漆步骤。

其它单元的实例包括烧结单元、表面保护处理单元和上漆单元。

干燥步骤为干燥由叠层的凝固产物(在凝固产物形成步骤中获得)层形成的三维物体(坯体)的步骤。在干燥步骤中，不仅坯体中包含的水而且有机材料均可被除去(脱脂)。干燥单元的实例包括已知的干燥器和已知的恒温室。

烧结步骤为烧结由叠层的凝固产物(在凝固产物形成步骤中形成)层形成的三维物体(坯体)的步骤。通过烧结步骤，三维物体可变为通过坯体的致密化和一体化而形成的金属或陶瓷压实体(三维物体的烧结体)。烧结单元的实例包括已知的烧结炉。

表面保护处理步骤为例如在由叠层的凝固产物(在凝固产物形成步骤中形成)层形成的三维物体(坯体)上形成保护层的步骤。通过表面保护处理步骤，例如，可向凝固产物表面赋予使得凝固产物能够经受例如实际使用而不需任何额外护理的耐久性。保护层的具体实例包括防水层、耐候层、耐光层、绝热层和光泽层。表面保护处理单元的实例包括已知的表面保护处理设备例如喷雾设备和涂布设备。

上漆步骤为将由叠层的凝固产物(在凝固产物形成步骤中形成)层形成的三维物体(坯体)上漆的步骤。通过上漆步骤，可将坯体以期望颜色着色。上漆单元的实例包括已知的上漆设备例如使用例如喷雾、辊和刷的上漆设备。

烧结步骤中获得的烧结体中包含的有机材料的质量为5质量％或更小，相对于在粉末除去步骤前坯体中包含的有机材料的质量。

将参考图详细地描述本公开的三维物体制造方法的实施方式。

<第一实施方式>

第一实施方式的三维物体制造方法通过如下而获得预期的物体：重复地进行将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末以使粉末中的有机材料凝固并形成凝固产物的凝固产物形成步骤，以及在通过该方式完成物体形成之后，进行将物体在预定温度加热预定时间的加热步骤、和在加热步骤之后进行粉末除去步骤。

图3为说明第一实施方式的三维物体制造方法的工艺流程实例的流程图。将根据图3流程图中由S表示的步骤描述上述的工艺流程。

首先，在步骤S1中，三维物体制造设备的控制单元形成由粉末形成的粉末层并且将流程移至S2。

在步骤S2中，三维物体制造设备的控制单元基于切片数据(slice data)将物体形成用液体打印在粉末层上，并且将流程移至S3。

在步骤S3中，三维物体制造设备的控制单元确定所述切片数据是否为最终层。

在步骤S3中，三维物体制造设备的控制单元当确定切片数据不是最终层时将流程移至S1，并且当确定切片数据为最终数据时将流程移至S4。

在步骤S4中，三维物体制造设备的控制单元将所形成的凝固产物从物体形成槽中取出，并且将流程移至S5。

在步骤S5中，三维物体制造设备的控制单元使用固定温度的真空干燥器将取出的凝固产物在真空气氛中在100摄氏度加热2.5小时，并且将流程移至S6。

在步骤S6中，三维物体制造设备的控制单元粗略地除去在非物体形成部分处的粉末，并且将流程移至S7。粗略地除去在非物体形成部分处的粉末的方法的实例包括通过吹风除去在非物体形成部分处的多余粉末的方法。

在步骤S7中，三维物体制造设备的控制单元将凝固产物(固化产物)浸渍在粉末除去用液体中，并且将流程移至S8。

在步骤S8中，三维物体制造设备的控制单元将凝固产物(固化产物)干燥和烧结，并且终止流程。

<第二实施方式>

第二实施方式的三维物体制造方法通过如下而获得预期的物体：在将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末的凝固产物形成步骤中，在形成粉末层和施加物体形成用液体之间提供用加热器进行加热的作为施加能量的加热步骤，以使粉末中的有机材料凝固并形成凝固产物，重复这些步骤，和在完成最终的凝固产物制造步骤之后进行粉末除去步骤。

图4为说明第二实施方式的三维物体制造方法的工艺流程实例的流程图。将根据图4流程图中由S表示的步骤描述上述的工艺流程。

首先，在步骤S11中，三维物体制造设备的控制单元形成由粉末形成的粉末层，并且将流程移至S12。

在步骤S12中，三维物体制造设备的控制单元基于切片数据将物体形成用液体打印在粉末层上，并且将流程移至S13。

在步骤S13中，三维物体制造设备的控制单元用加热器加热粉末层并且将流程移至S14。

在步骤S14中，三维物体制造设备的控制单元确定切片数据是否为最终层。

在步骤S14中，三维物体制造设备的控制单元当确定切片数据不是最终层时将流程移至S11，并且当确定切片数据为最终层时将流程移至S15。

在步骤S15中，三维物体制造设备的控制单元将所形成的凝固产物从物体形成槽中取出，并且将流程移至S16。

在步骤S16中，三维物体制造设备的控制单元加热取出的凝固产物，并且将流程移至S17。

在步骤S17中，三维物体制造设备的控制单元粗略地除去在非物体形成部分处的粉末并且将流程移至S18。用于粗略地除去在非物体形成部分处的粉末的方法的实例包括通过吹风除去在非物体形成部分处的多余粉末的方法。

在步骤S18中，三维物体制造设备的控制单元将凝固产物浸渍在除去用液体中，并且将流程移至S19。

在步骤S19中，三维物体制造设备的控制单元将凝固产物干燥和烧结，并且终止流程。

<第三实施方式>

第三实施方式的三维物体制造方法通过如下而获得预期的物体：在将物体形成用液体施加到在基体材料表面上包含有机材料的粉末的凝固产物形成步骤中，在形成粉末层和施加物体形成用液体之间，提供通过红外照射的作为施加能量的加热步骤，以使粉末中的有机材料固化并且形成凝固产物，重复这些步骤，和在完成最终的凝固产物制造步骤之后进行粉末除去步骤。

图5为说明第三实施方式的三维物体制造方法的工艺流程实例的流程图。将根据图5流程图中由S表示的步骤描述上述的工艺流程。

首先，在步骤S21中，三维物体制造设备的控制单元形成由粉末形成的粉末层，并且将流程移至S22。

在步骤S22中，三维物体制造设备的控制单元基于切片数据将物体形成用液体打印在粉末层上并且将流程移至S23。

在步骤S23中，三维物体制造设备的控制单元通过红外照射加热粉末层并且将流程移至S24。

在步骤S24中，三维物体制造设备的控制单元确定切片数据是否为最终层。

在步骤S24中，三维物体制造设备的控制单元当确定切片数据不是最终层时将流程移至S21并且当确定切片数据为最终层时将流程移至S25。

在步骤S25中，三维物体制造设备的控制单元将所形成的凝固产物从物体形成槽中取出并且将流程移至S26。

在步骤S26中，三维物体制造设备的控制单元将所取出的凝固产物干燥并且将流程移至S27。

在步骤S27中，三维物体制造设备的控制单元粗略地除去在非物体形成部分处的粉末并且将流程移至S28。用于粗略地除去在非物体形成部分处的粉末的方法的实例包括通过吹风除去在非物体形成部分处的多余粉末的方法。

在步骤S28中，三维物体制造设备的控制单元将凝固产物浸渍在除去用液体中，并且将流程移至S29。

在步骤S29中，三维物体制造设备的控制单元将凝固产物干燥和烧结并且终止流程。

将参考图1描述本公开的三维物体制造方法和三维物体制造设备的实施方式。图1说明在物体制造期间的时序(timing)。

图1的三维物体制造设备包括供应槽21、成形槽22和多余粉末收容器29。供应槽21和成形槽22分别包括能在竖直方向上移动的供应平台23和成形平台24。用于制造三维物体的粉末20放置于设置在成形槽22中的成形平台24上以形成由粉末20形成的粉末层31。

在供应槽21和成形槽22上方提供压平辊12，其配置为将粉末20从供应槽21供应至成形槽22并且将成形槽22中的粉末20表面整平以形成粉末层31。在压平辊12上设置充当粉末除去部件的粉末除去板13，其与压平辊12的圆周表面接触并且配置为除去附着在压平辊12上的粉末20。在由压平辊12转移和供应的粉末20中，未用于形成粉末层31的任何多余粉末20落入到多余粉末收容器29中。

配置为向成形槽22中的粉末20排出物体形成用液体10的喷墨头52设置在成形槽22上方。喷墨头52将液滴排出和施加到以层形式致密地铺在成形槽22中的粉末层31，以形成物体形成层30。

物体形成用液体10落向的位置是基于表示最终期望的三维形状的作为多个切片的平面层的二维图像数据(切片数据)确定的。

在将图像打印在一个层上之后，供应槽21中的供应平台23向上移动并且成形槽22中的成形平台24向下移动。压平辊12将对应于通过该方式产生的高度差的粉末移动到成形槽22中。

通过该方式，新的粉末层在先前打印的粉末层表面上形成。一个粉末层的厚度为约几十微米或更大但100微米或更小。

基于第二层的切片数据，将图像打印在新形成的粉末层上。重复该系列过程以获得具有三维形状的凝固产物(坯体)。

接下来，将参考图2A至图2E描述根据本公开的三维物体制造方法的物体制造流程。

图2A至图2E为用于描述物体制造流程的示例性视图。描述将始于其中第一物体形成层30已经形成在成形槽22的成形平台24上的状态。当在第一物体形成层30上形成下一物体形成层时，供应槽21的供应平台23向上移动并且成形槽22的成形平台24向下移动，如图2A中所示的。

此处，以如下方式设定成形平台24向下移动的距离：在成形槽22中的粉末层31的表面(粉末表面)的上表面和压平辊12的下部(下面的切线部分)之间的间隔(层的叠层间距)变为Δt1。所述间隔Δt1没有特别限制并且优选为约几十微米到100微米。

接下来，压平辊12在如图2B中所示的逆向(箭头方向)上旋转的同时朝成形槽22移动，以将定位在供应槽21的上表面水平上方的粉末20转移和供应至成形槽22(粉末供应)。

进一步地，压平辊12与成形槽22的成形平台24的平台表面平行地移动(如图2C中所示的)，以在成形槽22的成形平台24上形成具有预定厚度Δt1的粉末层31(压平)。此处，未用于形成粉末层31的任何多余粉末20落到多余粉末收容器29中。

在形成粉末层31之后，压平辊12向供应槽21移动并且返回(恢复)到初始位置(原位置)，如图2D中所示。

随后，液体排出单元50的喷头52将物体形成用液体的液滴10排出(如图2E中所示的)，以在处于叠层方式的下一粉末层31中形成具有期望形状的物体形成层30。

接下来，将上述的粉末层的形成和物体形成用液体的排出重复进行以形成新的物体形成层30。此处，新的物体形成层30和下面的物体形成层30成一体并且构成凝固产物的一部分。之后，将粉末层的形成和物体形成用液体的排出重复地进行，以完成形成凝固产物(坯体)。

使用本公开的物体形成用液体或本公开的用于制造三维物体的套件组，上述的本公开的三维物体制造方法和三维物体形成设备能够容易地、高效地、在例如烧结前没有形状坍塌的情况下、和以良好的尺寸精度制造具有复杂的立体(三维(3D))形状的三维物体。

通过该方式获得的三维物体和该三维物体的烧结体具有足够的强度和优异的尺寸精度，可再现例如微小的突起部和凹进处以及弯曲表面，具有优异的美学外观和高品质，并且可适宜地用于各种应用。

实施例

下面将通过实施例描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。

(实施例1)

<粉末的制备>

-涂布液体1的制备-

将丙酮(114质量份)与具有180mgKOH/g羟值且充当有机材料的聚丙烯酰基多元醇树脂(6质量份)(获自Toeikasei Co.，Ltd.，9515)混合。通过三合一发动机(three-onemotor)(获自Shinto Scientific Co.，Ltd.，BL600)将所得物搅拌一小时，同时在水浴中加热到50摄氏度，以将聚丙烯酰基多元醇树脂溶解在有机溶剂(丙酮)中并且制备5质量％聚丙烯酰基多元醇树脂溶解的液体(120质量份)。通过该方式获得的制备液体用作涂布液体1。

用粘度计(获自Brookfield Co.，Ltd.的旋转粘度计，DV-EVISCOMETER HADVE115TYPE)测量的在5质量％(w/w％)溶液中的聚丙烯酰基多元醇树脂在25摄氏度的粘度为3.0mPa·s至4.0mPa·s。

-涂布液体1在基体材料表面上的涂布-

接下来，用市售的涂布机(获自Paulec Co.，Ltd.，MP-01)，将充当基体材料的AlSi₁₀Mg粉末(100质量份)(获自Toyo Aluminium K.K.，Si₁₀Mg-30BB，具有35微米的体均粒径)用涂布液体1以300微米的涂布厚度(平均厚度)进行涂布。在涂布期间，涂布时间和涂布间隔通过以如下方式在所述涂布中间及时地进行取样而适当调节：涂布液体1的涂布厚度(平均厚度)将为300微米并且表面涂布比率(％)将为85％。

在所述涂布完成之后，以涂布膜表面上的表面涂布比率将为20％的方式加入由丙烯酸类树脂制成的树脂颗粒(获自Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.，MP1451)，并且使用混合机(获自Shinmaru Enterprises Corporation，DYNO-MILL)以100rpm混合5分钟，以获得粉末1。以下描述用于测量涂布膜的涂布厚度和涂布膜的表面涂布比率的方法以及涂布条件。在混合树脂颗粒前测量涂布膜的涂布厚度和涂布膜的表面涂布比率。

<涂布膜的涂布厚度(平均厚度)>

对于涂布厚度(平均厚度)，将粉末1的表面用砂纸抛光并且用浸有甲苯的布轻轻地抛光以溶解水溶性树脂部分并产生用于观察的样品。接下来，用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)观察在基体材料部分和可溶的有机树脂部分之间露出的边界部分，以测量作为涂布厚度的边界部分。测量十个位置，并且将测量结果取平均作为涂布厚度(平均厚度)。

<涂布膜的表面涂布比率>

使用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)在下述条件下以在屏幕内将包含约十个粉末1颗粒的视场设定下捕捉背散射电子图像(ESB)，并且通过使用IMAGE J软件的图像处理进行二值化。在将黑色部分视为涂布部分并且将白色部分视为基体材料部分的情况下，计算每个颗粒的比率[黑色部分的面积/(黑色部分的面积+白色部分的面积)×100]。测量十个颗粒并且使用十个颗粒的平均值作为表面涂布比率(％)。

-SEM观察条件-

-信号：ESB(背散射电子图像)

-EHT：0.80kV

-ESB Grid：700V

-WD：3.0mm

-孔尺寸：30.00微米

-对比度：80％

-放大倍率：对每个样品以在屏幕的水平方向上将包含约十个颗粒的方式进行设定

<涂布条件>

-喷雾设定

喷嘴型号：970

喷嘴直径：1.2mm

涂布液体排出压力：4.7Pa·s

涂布液体排出速度：3g/分钟

雾化的空气量：50NL/分钟

-转子设定

转子型号：M-1

旋转速度：60rpm

转数：400％

-气流设定

空气供给温度：80摄氏度

空气供给速率：0.8m³/分钟

袋式过滤器除尘压力：0.2MPa

袋式过滤器除尘时间：0.3秒

袋式过滤器间隔：5秒

-涂布时间

40分钟

用市售的粒径测量仪器(获自Nikkiso Co.，Ltd.，MICROTRAC HRA)测量的获得的粉末1的平均粒径为35微米。

-物体形成用液体1的制备-

如表1和表2中列出的，将具有90摄氏度的封闭解离温度的封闭异氰酸酯1(获自Mitsui Chemicals，Inc.，XWB-F282)(20质量％)、琥珀酸二乙酯(获自Kanto ChemicalCo.，Inc.)(78质量％)和充当粘度调节剂的丙烯酸类树脂(2.0质量％)加入在一起并且用搅拌器搅拌60分钟。搅拌速度为500rpm。随后，将获得的混合物溶液过滤通过孔直径为1微米的过滤器以获得物体形成用液体1。

获得的物体形成用液体1的粘度是以下述方式测量的。结果列于表2中。

-物体形成用液体的粘度测量-

物体形成用液体1的粘度是用获自Toki Sangyo Co.，Ltd.的旋转粘度计(TVE-25L)测量的。使用附接的恒温器将测量部分的温度设定为25摄氏度。按照物体形成用液体的粘度将旋转速度设定为100rpm、50rpm和20rpm，并且将在测量开始后五分钟测量的值记录为物体形成用液体的粘度。

<三维物体制造>

(1)首先，使用图1中说明的三维物体制造设备，将粉末1从供应槽转移到成形槽，以在物体形成平台上形成具有84微米的平均厚度的粉末1薄层。

(2)接下来，将物体形成用液体1从已知的喷墨排出头的喷嘴施加(排出)到所形成的粉末1薄层的表面，以将聚丙烯酰基多元醇溶解在物体形成用液体中包含的琥珀酸二乙酯中并且使聚丙烯酰基多元醇与物体形成用液体1中包含的能通过施加能量显现反应活性基团的化合物(具有90摄氏度的封闭解离温度的封闭异氰酸酯1)相容。

此处，在施加有物体形成用液体的区域中，通过具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯显现的异氰酸酯基团[NCO]对聚丙烯酰基多元醇的羟基[OH]的比率([NCO]/[OH])为0.3。

(3)接下来，将(1)和(2)的操作重复进行直至总平均厚度变为3mm的预定值，以顺序地叠层凝固的粉末1薄层，并且使用干燥器对所得物进行加热步骤并且在100摄氏度在真空气氛中维持2小时，以容许聚丙烯酰基多元醇经历与能通过施加能量显现反应活性基团的化合物的反应(凝固)。

对经加热的三维物体吹气以除去任何多余的粉末并且进一步在充当可溶解有机材料的粉末除去用液体的三甘醇二甲醚(获自FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation)中浸渍1小时(粉末除去步骤)。结果，所述三维物体未经历坍塌或扭曲并且具有足以忍受加工的强度。

三维物体在浸渍后的形状保留性质根据下述标准进行评价。结果列于表3中。

(4)在真空气氛中使用干燥器将以上在(3)中获得的凝固产物的温度以1小时升高至400摄氏度，并且在400摄氏度维持9小时，以进行脱脂步骤。随后，将凝固产物的温度以0.2小时升高到520摄氏度并维持0.5小时，以进行烧结处理。结果，获得致密化到90％或更高的相对密度的三维物体(烧结体)。此处，根据下述标准评价预期为抑制烧结的脱脂性。结果列于表3中。

<物体形成用液体的长期排出可靠性>

将包括填充有物体形成用液体的喷墨头(获自Ricoh Company,Ltd.，工业喷墨，RICOH MH5420/5440)的喷墨排出评价设备(获自Ricoh Company,Ltd.，扩展型涂布机，EV2500)以加盖状态静置1周，并且根据下述标准评价喷墨头的长期排出稳定性。

[评价标准]

D：在喷墨喷嘴中出现沉积物或粘附物质，并且设备即使在进行维护操作例如加压和抽吸后也不能排出。

C：在喷墨喷嘴中出现沉积物或粘附物质，但设备在进行维护操作例如加压和抽吸后变得能够排出。

B：在喷墨喷嘴中未出现沉积物，并且设备在进行维护操作例如加压和抽吸后变得能够排出。

A：在喷墨喷嘴中未出现沉积物，并且设备在没有维护操作例如加压和抽吸的情况下能够排出。

<浸渍后的形状保留性质>

D：凝固产物(坯体)当浸渍在粉末除去用液体中时不能维持形状并且崩解。

C：凝固产物(坯体)当浸渍在粉末除去用液体中时能够维持形状，但通过外力例如自身重量容易弯曲和扭曲。

B：凝固产物(坯体)当浸渍在粉末除去用液体中时能够维持形状，但凝固产物在浸渍后的强度与浸渍前相比变得稍弱。

A：凝固产物(坯体)当浸渍在粉末除去用液体中时能够维持形状，并且具有与浸渍前几乎相同的强度。

接下来，根据下述标准评价用于制造物体的粉末由于在以上(3)中的干燥步骤而在非物体形成部分处的可除去性。结果列于表3中。

<非物体形成部分的可除去性>

D：多余粉末由于干燥步骤而变为粘附物质，并且通过在除去用液体中浸渍来除去多余粉末需要2小时或更久的时间。

C：多余粉末由于干燥步骤而变为粘附物质，并且通过在除去用液体中浸渍来除去多余粉末在短于2小时内完成。

B：多余粉末由于干燥步骤而变为松散的粘附物质，并且可通过施加弱的力除去多余粉末。

A：未由于干燥步骤而出现粘附物质，并且多余粉末具有流动性。

接下来，根据下述标准评价物体形成用液体的长期排出稳定性。结果列于表3中。

<脱脂性>

D：当假设烧结前的有机材料的比率为100％时，烧结体中有机材料的残余比率为30％或更高。

C：当假设烧结前的有机材料的比率为100％时，烧结体中有机材料的残余比率为10％或更高但低于30％。

B：当假设烧结前的有机材料的比率为100％时，烧结体中有机材料的残余比率为5％或更高但低于10％。

A：当假设烧结前的有机材料的比率为100％时，烧结体中有机材料的残余比率为2％或更高但低于5％。

(对比例1和实施例2至10)

以与实施例1中相同的方式制造三维物体，除了与实施例1中不同的是，如表1和表2中列出的那样改变条件，并且以与实施例1中相同的方式评价三维物体的各种性质。结果列在表3中。

表1

*封闭聚异氰酸酯1(具有90摄氏度的封闭解离温度，获自Mitsui Chemicals，Inc.)

*封闭聚异氰酸酯2(具有100摄氏度的封闭解离温度，获自Mitsui Chemicals，Inc.)

*封闭聚异氰酸酯3(具有120摄氏度的封闭解离温度，获自Mitsui Chemicals，Inc.)

*封闭聚异氰酸酯4(具有140摄氏度的封闭解离温度，获自Mitsui Chemicals，Inc.)

*聚异氰酸酯(不具有封闭解离温度，获自Mitsui Chemicals，Inc.)

表2

表3

由表1至表3的结果揭示，实施例1至10在长期排出稳定性、在粉末除去用液体中浸渍后的形状保留性质、非物体形成部分的可除去性和脱脂性方面上是良好的，在实施例1至10中提供将物体形成用液体施加到包含基体材料和有机材料的粉末以形成凝固产物的凝固产物制造步骤并且所述物体形成用液体包含能通过施加能量显现反应活性基团的化合物。

另一方面揭示，其中未使用能通过施加能量显现反应活性基团的化合物作为交联剂的对比例1不能实现在长期排出可靠性方面的预期效果，因为在静置后粘附物质在喷墨喷嘴中出现，并且排出即使在进行维护操作之后也是不成功的。

本公开的方面例如于下。

<1>三维物体制造方法，其包括

将物体形成用液体施加到包含基体材料和有机材料的粉末以形成凝固产物，

其中所述物体形成用液体包含能通过施加能量显现反应活性基团的化合物。

<2>根据<1>的三维物体制造方法，其进一步包括在所述施加之后，

使用粉末除去用液体将附着在所述凝固产物上的所述粉末从所述凝固产物除去。

<3>根据<1>或<2>的三维物体制造方法，

其中所述反应活性基团包含异氰酸酯基团。

<4>根据<1>至<3>任一项的三维物体制造方法，

其中所述能通过施加能量显现反应活性基团的化合物为具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。

<5>根据<1>至<4>任一项的三维物体制造方法，

其中所述施加能量为加热，并且加热温度为80摄氏度或更高但120摄氏度或更低。

<6>根据<2>至<5>任一项的三维物体制造方法，

其中所述粉末除去用液体包含选自酮、卤化物、醇、酯、醚、烃、二醇、二醇醚、二醇酯、吡咯烷酮、酰胺、胺和碳酸酯的至少一种。

<7>根据<4>至<6>任一项的三维物体制造方法，

其中所述有机材料包含羟基，并且

其中在施加有所述物体形成用液体的区域中，通过所述具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯显现的异氰酸酯基团[NCO]对羟基[OH]的比率([NCO]/[OH])为0.075或更大。

<8>根据<1>至<7>任一项的三维物体制造方法，

其中所述基体材料选自金属和陶瓷。

<9>根据<2>至<8>任一项的三维物体制造方法，其进一步包括在所述除去之后，

烧结所述凝固产物。

<10>物体形成用液体，其包括

能通过施加能量显现反应活性基团的化合物，

其中将所述物体形成用液体施加到包含基体材料和在有机溶剂中能溶解的有机材料的粉末以形成凝固产物。

<11>根据<10>的物体形成用液体，

其中所述反应活性基团包括异氰酸酯基团。

<12>根据<10>或<11>的物体形成用液体，

其中所述能通过施加能量显现反应活性基团的化合物为具有封闭的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。

<13>根据<10>至<12>任一项的物体形成用液体，

其中所述施加能量为加热，并且加热温度为80摄氏度或更高但120摄氏度或更低。

<14>用于制造三维物体的套件组，所述套件组包括：

包含基体材料和有机材料的粉末；

用于使所述粉末凝固以形成凝固产物的物体形成用液体；和

用于将附着在所述凝固产物上的所述粉末从所述凝固产物除去的粉末除去用液体，

其中所述物体形成用液体包含能通过施加能量显现反应活性基团的化合物。

根据<1>至<9>任一项的三维物体制造方法、根据<10>至<13>任一项的物体形成用液体、和根据<14>的用于制造三维物体的套件组能够解决相关领域中的各种问题并且可实现本公开的目的。