一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法
阅读说明：本技术 一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法 (Method for recycling and regenerating waste ternary lithium battery ) 是由 武洪民 高星 何文 张德亮 申奥 李庚辰 牟红宇 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法,首先将硫脲、有机醇混合,形成低共熔溶剂(DESs),将粉碎的正极极片溶于所述低共熔溶剂中,加热搅拌得到溶有正极粉末的DESs溶剂。向溶有正极粉末的EDSs溶剂中加入一定质量的CoCl-2·6H-2O、NiCl-2·6H-2O、MnCl-2·4H-2O,调整金属量至Ni、Co、Mn摩尔比为8：1：1,投入氢氧化钠并在氮气为保护气的条件下制备得到三元材料前驱体,按摩尔比加入氢氧化锂,并高温烧结,得到再生的三元材料,并将再生得到的正极材料组装成电池。本发明所述制备方法操作简单,制备成本低,可大规模生产,所得锂离子电池正极材料形貌可控,具有较好的晶型和良好的电池充放电性能。(The invention provides a method for recycling and regenerating waste ternary lithium batteries. Adding a certain mass of CoCl into the EDSs solvent dissolved with the positive electrode powder 2 ·6H 2 O、NiCl 2 ·6H 2 O、MnCl 2 ·4H 2 O, adjusting the metal content to the molar ratio of Ni, Co and Mn to be 8:1: adding sodium hydroxide, preparing a ternary material precursor under the condition that nitrogen is taken as protective gas, adding lithium hydroxide according to a molar ratio, sintering at a high temperature to obtain a regenerated ternary material, and assembling the regenerated anode material into a battery. The preparation method provided by the invention is simple to operate, low in preparation cost, capable of realizing large-scale production, and the obtained lithium ion battery anode material is controllable in appearance, has a good crystal form and is good in performanceThe charge and discharge performance of the battery.)
技术领域
本发明属于锂离子电池
技术领域
，具体涉及一种废旧锂电池的回收以及再生的方法。背景技术
锂离子电池是通过锂离子在负极和正极之间来回嵌入和脱嵌来进行工作的，是一种二次电池。锂离子电池具有高电压、高容量、高能量密度、高稳定性、循环寿命长、体积小、充电时间短、工作温度范围广等优点，受到研究者的广泛关注。锂电池在太阳能电站、风力、火力和水力的储能电源系统以及军事装备、航空航天、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、电动工具等多个领域得到了广泛的应用。
2010年，中国锂离子电池的产量约为26.8亿只，这个数量飙升到2020年的188.5亿只。在各类锂离子电池中，钴酸锂(LiCoO2)基锂离子电池因其放电电压高且稳定、能量密度高、合成工艺简单等特点，占据了较大的市场份额。然而，作为商业正极材料，LiCoO2基材料的价格相对较高。此外，LiCoO2基材料的回收困难，废旧锂电池产生大量的LiCoO2基材料废物。因此，有必要从LiCoO2基锂离子电池中回收LiCoO2基材料，这样既可以降低成本，又可以减轻污染。值得注意的是，回收的关键因素是LiCoO2基材料的溶解。此外，将溶解的LiCoO2基材料直接再生成正极电极材料，可以实现LiCoO2基材料电池的再生，解决溶解金属的再生问题，实现废旧锂电池的“重生”。
低共熔溶剂(DESs)是溶解LiCoO2基材料的潜在替代品之一。DESs是由两种或者两种以上的，由氢键给体和氢键受体组成的低共熔混合物。DESs的性质由其组分决定，可以设计具有可生物降解、生物相容性、成本效益以及无毒的DESs。因此，DESs被视为有机溶剂和离子液体的替代品。
LiCoO2基材料主要有钴酸锂，锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料。
发明内容
本发明提供了一种一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法，包括以下步骤：
S1将硫脲、有机醇混合，形成低共熔溶剂(DESs)；
S2将废旧三元镍钴锰锂电池材料正极极片粉碎成碎片，将所述碎片加入所述低共熔溶剂中加热搅拌；
S3将步骤S2中铝片分离出来，剩余浑浊溶液经过离心分离得到含有正极材料的低共熔溶剂；
S4检测S3中得到的正极材料中镍、钴、锰金属的含量，进行补足，并制备为三元材料前驱体；
S5将步骤S4得到的所述三元材料前驱体用乙醇或去离子水洗涤三次，并转移到烘箱中干燥；
S6将干燥好的所述三元材料前驱体与氢氧化锂按照摩尔比混合均匀，将其至于马弗炉中，在氧气气氛下进行烧结，制备得到三元材料；
S7按照质量比7:2:1的比例分别称取回收的所述三元材料，乙炔黑和PVDF，制成直径为12mm的圆片电极；
S8将电极在手套箱内组装成扣式电池，并完成电性能测试。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，有机醇为含1～10个碳的有机醇，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，将所述碎片加入所述低共熔溶剂中加热，所述碎片和所述低共熔溶剂的质量比为1～5：40。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，将所述碎片加入所述低共熔溶剂中加热，所述加热为在油浴条件下加热搅拌，所述加热温度为60～120℃，搅拌时间为12～36h。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，
步骤S4检测S3中得到的正极材料中镍、钴、锰金属的含量，进行补足，使金属摩尔质量比达到8：1：1的步骤包括,
S41将溶有金属的DESs中加入一定质量的CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O，具体加入量根据ICP-OES测试结果，调整溶液中的Ni、Co、Mn摩尔比为8:1:1；
S42向所述溶有金属的DESs中通入氢氧化钠，在氮气为保护气的条件下制备三元材料前驱体。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，所述烘箱中干燥的温度为180～220℃。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，所述烧结的温度为780～950℃。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，将干燥好的镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂按照摩尔比混合均匀，所述摩尔比为1：1.05。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，其制备的三元材料前驱体的形貌为由纳米管组成的球形。
本发明的有益效果是：DESs无毒性，是环境友好型有机溶剂，用DESs进行溶解回收降低了对环境的伤害。采用低共熔溶剂(DESs)对废旧三元锂电池正极进行溶解，在油浴加热条件下，保持一定的搅拌，加热一定的时间保证正极粉料充分地溶解到DESs中，解决钴酸锂基材料难以溶解回收的困难。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的DESs的FTIR光谱图；
图3为本发明实施例1制备的DESs对锂离子正极材料的不同时间的溶解照片；
图4为本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极锂离子材料的SEM照片；
图5为本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极锂离子材料的XRD图谱；
图6为本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极锂离子材料组装成电池的容量极化和循环性能。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
参照图1所示，一种一种废旧三元锂电池的回收以及再生的方法，包括以下步骤：
S1将硫脲、有机醇混合，形成低共熔溶剂(DESs)；
S2将废旧三元镍钴锰锂电池材料正极极片粉碎成碎片，将所述碎片加入低共熔溶剂中加热搅拌；
S3将步骤S2中铝片分离出来，剩余浑浊溶液经过离心分离得到含有正极材料的低共熔溶剂；
S4检测S3中得到的正极材料中镍、钴、锰金属的含量，进行补足，并制备为三元材料前驱体；
S5将步骤S4得到的所述三元材料前驱体用乙醇或去离子水洗涤三次，并转移到烘箱中干燥；所述三元材料前驱体为镍钴锰氢氧化化物以及镍钴锰锂氧化物的混合体。
S6将干燥好的所述三元材料前驱体与氢氧化锂按照摩尔比混合均匀，将其至于马弗炉中，在氧气气氛下进行烧结，制备得到三元材料；
S7按照质量比7:2:1的比例分别称取回收的所述三元材料，乙炔黑和PVDF，制成直径为12mm的圆片电极；
S8将电极在手套箱内组装成扣式电池，并完成电性能测试，
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，有机醇为含1～10个碳的有机醇，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，将碎片加入低共熔溶剂中加热，为使碎片中正极的有效成分充分地溶解在所述低共共熔溶剂中，并且溶解过程能去除碎片中附着的粘结剂、炭黑等粉料，并不使低共熔溶剂浪费，选取所述碎片和所述低共熔溶剂的质量比为1～5：40。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，将碎片加入低共熔溶剂中加热，由于油浴加热相较于水浴加热加热温度更高，并且受热均匀，所述加热为在油浴条件下加热搅拌，所述加热温度为60～120℃，搅拌时间为12～36h。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，
步骤S4检测S3中得到的正极材料中镍、钴、锰金属的含量，进行补足，使金属摩尔质量比达到8：1：1的步骤包括,
S41将溶有金属的DESs中加入一定质量的CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O，具体加入量根据ICP-OES测试结果，调整溶液中的Ni、Co、Mn摩尔比为8:1:1；
S42向所述溶有金属的DESs中通入氢氧化钠，在氮气为保护气的条件下制备三元材料前驱体。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，所述烘箱中干燥的温度为180～220℃。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，所述烧结的温度为780～950℃。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，将干燥好的镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂按照摩尔比混合均匀，所述摩尔比为1：1.05。
进一步地，一种废旧三元锂电池回收及再生的方法，其中，其制备的三元材料前驱体的形貌为由纳米管组成的球形。
实施例1
准确称取20.00g已合成的DESs，加入0.50g正极粉末，置于样品瓶中，密封。在100℃的油浴锅中持续搅拌24h，并以10000rmp转速离心15min，取上清液。将溶有金属的DESs中加入CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O，加入量根据ICP-OES测试结果，调整溶液中的Ni、Co、Mn摩尔比为8:1:1，向溶液中加入氢氧化钠在氮气条件下反应，得到沉淀为三元材料前驱体，过滤沉淀，将所得沉淀三元材料前驱体，分别用乙醇或去离子水洗涤三次置于200℃的鼓风烘箱中反应12h，自然冷却至室温。将干燥好的三元材料前驱体与LiOH按照1:1.05的摩尔比混合均匀，将其置于马弗炉中，在O2气氛下进行程序升温：以10℃/min升温至480℃，并保温5h；随后10℃/min升温至780℃，并保温15h。随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。按照质量比7:2:1的比例分别称取回收的三元材料，乙炔黑和PVDF，在研钵内混合均匀后加入适量NMP继续研磨，1h后将研磨得到的浆料用刮刀涂覆在擦净的铝箔表面，涂覆厚度为200μm。将涂覆后的铝箔转移至烘箱内，60℃保持24h后，用打孔器做成直径为12mm的圆片作为电极。在水氧含量小于0.1ppm的氩气手套箱(米开罗那)内，组装型号为2032的不锈钢扣式电池，以直径12mm的三元极片为正极，PP做隔膜，商业化锂片为负极，电解液为1MLiPF6 in EC/DMC。不同电流密度的恒电流充放电测试在CT2001A蓝电系统上进行。
实施例2
准确称取20.00g已合成的DESs，加入0.50g正极粉末，置于样品瓶中，密封。在100℃的油浴锅中持续搅拌24h，并以10000rmp转速离心15min，取上清液。将溶有金属的DESs中加入CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O，加入量根据ICP-OES测试结果，调整溶液中的Ni、Co、Mn摩尔比为8:1:1，向溶液中加入氢氧化钠在氮气条件下反应，得到沉淀为三元材料前驱体，过滤沉淀，将所得沉淀三元材料前驱体，分别用乙醇和去离子水洗涤三次置于150℃的鼓风烘箱中反应12h，干燥。将干燥好的三元材料前驱体与LiOH按照1:1.05的摩尔比混合均匀，将其置于马弗炉中，在O2气氛下进行程序升温：以10℃/min升温至480℃，并保温5h；随后10℃/min升温至780℃，并保温15h。随炉冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。按照质量比7:2:1的比例分别称取回收的三元材料，乙炔黑和PVDF，在研钵内混合均匀后加入适量NMP继续研磨，1h后将研磨得到的浆料用刮刀涂覆在擦净的铝箔表面，涂覆厚度为200μm。将涂覆后的铝箔转移至烘箱内，60℃保持24h后，用打孔器做成直径为12mm的圆片作为电极。在水氧含量小于0.1ppm的氩气手套箱(米开罗那)内，组装型号为2032的不锈钢扣式电池，以直径12mm的三元极片为正极，PP做隔膜，商业化锂片为负极，电解液为1M LiPF6 inEC/DMC。不同电流密度的恒电流充放电测试在CT2001A蓝电系统上进行。
性能测试
对实施例1所得的产品进行形貌表征。其中以SEM观察产品形貌，以XRD来鉴别产品组成和晶型。
图2为本发明实施例1制备的DESs对锂离子正极材料的不同时间的溶解照片，从图中可以看出，随着反应时间的延长，溶液颜色逐渐加深，证明DESs溶解的金属量在逐渐增加；
图3为本发明实施例1制备的DESs的FTIR光谱图，从图中可以看出，形成液体后，硫脲在3200～3500cm-1范围内的伸缩振动峰发生宽化，精细结构消失，表明硫脲和PEG200之间存在相互作用，证明形成的均一液体为DESs。
图4为本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极锂离子材料的SEM照片，从照片中可以看出，组成样品的微球是由小的纳米棒组成，纳米棒结晶性良好，且纳米棒之间存在大量的间隙，这有利于电解液在材料内部渗透，从而提高正极材料的利用率；
图5为本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极锂离子材料的XRD图谱，从图中可以看出所有样品的XRD衍射峰均可归属于no.PDF#89-3601，为纯相层状α-NaFeO2结构，表明成功再生出了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
图6为本发明实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极锂离子材料组装成电池的容量极化和循环性能，从图a中可以看出，电池的初始放电比容量为192.5mAh·g-1，电压平台在3.8V左右，且循环40圈后极化现象不明显，与商业化的三元正极相符，说明回收的材料具有实用性。另外从图b中的循环性能可以看出，经过40圈循环后,电池依然具有174.8mAh·g-1的放电比容量，容量保持率高达90.8％，且库伦效率稳定在99.5％以上，说明其具有优异的循环稳定性，更加证实了回收材料的可行性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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